▲第一作者：Hui Zheng
共同通讯作者：Wei Yan, Jiujun Zhang
通讯单位：福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院
论文DOI：10.1002/adfm.202411651 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
虽然过渡金属硫化物作为钠离子电池负极材料具有高的理论比容量，但是它们在超高电流密度下的循环寿命和倍率性能仍然不理想。本文成功地合成了具有稳定界面 C-S-Co/Fe 化学键的超细双金属硫化物(vancancy-CoS2/FeS2@C)，并将其作为钠离子电池负极材料进行了研究。通过改变两种金属阳离子的比例，可以在不增加后处理的情况下原位调节硫空位的浓度。制备的vancancy-CoS2/FeS2@C负极材料具有超高的倍率性能(在电流密度为200 A g-1时，仍然具有285.1 mAh g-1的比容量)和杰出的循环稳定性(在40 A g-1的电流密度下，循环了10000圈，仍然具有389.2 mAh g-1的比容量) ，优于钠离子电池中所有报道的过渡金属硫化物负极材料。原位和非原位表征揭示vancancy-CoS2/FeS2@C具有稳定的固体电解质界面，密度泛函理论计算表明，构造合适空位浓度的异质结可以显著提高负极的电导率。值得注意的是，组装的vancancy-CoS2/FeS2@C//Na3V2(PO4)3/C 全电池在2.0 A g-1下循环400圈后,仍然具有226.2 mAh g-1的容量，证实了该材料的实用性。
锂离子电池(LIBs)已广泛应用于便携式电子和电动汽车，但由于锂资源的稀缺和分布不均，在大规模储能系统中的应用受到限制。钠离子电池(SIBs)被确定为锂离子电池可行替代品。电池的性能与电极材料密切相关，因此制备高性能的钠离子电池电极材料对提高其电化学性能具有重要意义。在众多的钠离子电池负极材料中，金属硫化物具有较高的理论比容量而备受关注。然而，金属硫化物本征导电性差的问题阻碍了它的实际应用。虽然构造空位异质结可以改善钠的储存性能，但是当电流密度大于20 A g-1时，它的电化学性能并不令人满意。此外，空位浓度对异质结金属硫化物的作用机理尚不清楚。因此，有必要用一种简单的方法研究异质结空位浓度对钠储存性能的影响，以便在原子水平上了解电化学反应。(1)通过简单的方法合成了具有异质结空位的超细双金属硫化物(vancancy-CoS2/FeS2@C)。(2) 硫空位的浓度可以通过改变两种金属阳离子的比例原位调整，无需额外的后处理。(3)制备的vancancy-CoS2/FeS2@C具有优异的钠储存性能，根据密度泛函理论计算以及原位测试手段揭示了其潜在的储钠机制。(4)C-S-Co/Fe化学键可以大大提高硫化物和碳基体的稳定性，进一步促进电子转移。
为了显著提高钠离子电池负极材料的钠储存性能，通过在相界面引入空位以及调节空位浓度，开发了一种优化异质结结构策略。本文以vancancy-CoS2/FeS2@C为例，探讨了空位浓度对钠离子电池负极电化学性能的影响。在进行实验前进行了理论 DFT 计算（图1），以预测异质结空位能否改善钠的储存性能。通过钠离子吸附能，迁移能以及D带中心的结果表明，在异质结中适当的空位可以提高电子电导率，促进 Na+的结合，加速电子和离子的运输，从而显著改善钠的储存性能。
图1理论计算Figure 1. DFT calculations以 Co: Fe = 1为例，说明了vancancy (1)- CoS2/FeS2@C的形成过程。图2显示的是vancancy (1)-CoS2/FeS2@C合成示意图。
图2. vacancy-CoS2/FeS2@C制备过程示意图Figure 2. Schematic diagram of the fabrication of the vacancy-CoS2/FeS2@C composites通过一系列的表征（图3），例如SEM，TEM，EPR，XPS等探究了vancancy (1)- CoS2/FeS2@C的形貌，结构组成以及表面化合价状态。
图3. 形貌和结构表征Figure 3. morphological structure characterizationsvancancy(1)-CoS2/FeS2@C复合材料具有以下结构优点: 1)vancancy(1)- CoS2/FeS2@C复合材料具有超小尺寸效应，有利于减小体积应变，缩短 Na+ 的迁移路径;2)合适的空位有利于提供更多的活性位点，从而产生较强的雁电容效应; 3)异质结构诱导的内置电场效应可以大大加速钠离子的扩散，有效地降低钠离子的迁移能垒; 4)合适的空位有利于提高硫化物和碳基体的稳定性，进一步促进电子转移的快速扩散。这些独特的结构优势保证了vancancy(1)-CoS2/FeS2@C负极具有超高倍率性能和优良的循环寿命。通过组装 CR2032硬币型电池对所制备的样品的储钠性能进行了评价（图4）。vancancy(1)-CoS2/FeS2@C具有超高的倍率性能(在电流密度为200A g-1时，仍然具有285.1 mAh g-1的比容量)和杰出的循环稳定性(在40 A g-1的电流密度下，循环了10000圈，仍然具有389.2 mAh g-1的比容量)，超过了所有已报道的硫化物的电化学性能。
图4 vancancy(1)-CoS2/FeS2@C的电化学性能Figure 4.Electrochemical properties of vancancy(1)-CoS2/FeS2@C为了进一步探索vancancy(1)-CoS2/FeS2@C复合电极具有优异的速率性能和长周期稳定性的原因，我们采用原位/非原位电化学阻抗谱(EIS)分析、恒电流间歇滴定技术(GITT)实验和不同扫描速率(0.2-1.0 mV s-1)下的CV测试探究钠储存反应动力学（图5）。结果表明vancancy(1)-CoS2/FeS2@C相比于单组分具有最快的反应动力学。
图5. vancancy (1)-CoS2/FeS2@C的反应动力学分析Figure 5. Kinetics analysis of the vacancy(1)-CoS2/FeS2@C通过原位和非原位实验证实了vancancy (1)-CoS2/FeS2@C具有可逆的转换反应机理，并且在长循环过程中仍然具有稳定的结构和弹性的SEI层（图6）。
图6. vacancy(1)-CoS2/FeS2@C的反应机理研究Figure 6.Reaction mechanism exploration of the vacancy(1)-CoS2/FeS2@C以vancancy (1)-CoS2/FeS2@C作为负极材料， Na3V2(PO4)3/C作为正极材料组装的全电池vancancy-CoS2/FeS2@C//Na3V2(PO4)3/C（图7）。在2.0 A g-1的电流密度下，循环400圈后，仍然具有226.2 mAh g-1的比容量。证实了该材料在钠离子电池中的实用性。此外，将该材料作为10%的添加剂加入到商业化的硬碳中，可以大大提高硬碳的储钠性能，进一步说明该材料在钠离子电池中的可行性。
图7. 全电池测试vancancy(1)-CoS2/FeS2@C负极材料的电化学反应和增强机制: CoS2和 FeS2之间强烈的化学偶联形成的异质界面导致内置电场效应，适当的 S 空位浓度以及 d 带中心向费米能级移动，提高了电导率和促进Na+的吸附，从而显著增强钠的储存容量和快速反应动力学(图8)。
图8. vacancy(1)-CoS2/FeS2@C增强反应机理示意图Figure 8. The electrochemical reaction and the enhancement mechanism schematic of vacancy(1)-CoS2/FeS2@C本工作采用水热法结合碳热还原和硫化成功地合成了具有异质结空位的vancancy(1)-CoS2/FeS2@C，并将其用作钠离子电池的负极材料。改变两种金属阳离子的比例可以在不增加后处理的情况下原位调节阴离子硫空位的浓度。在形成 CoS2/FeS2异质结的同时形成了大量的硫空位，可以显著促进钠离子的吸收和迁移，提高电导率。在 CoS2/FeS2异质结上涂覆了由葡萄糖衍生的均匀碳层，确保了循环过程中结构的稳定性。得益于独特的组成和结构优势，制备的vancancy(1)-CoS2/FeS2@C具有优异的倍率性能和长循环稳定性。值得注意的是，组装的vancancy(1)-CoS2/FeS2@C//Na3V2(PO4)3/C 全电池在2.0 A g-1下循环400次后显示出226.2 mAh g-1的容量，证实了该材料在钠离子电池中的实用性。原位和非原位表征为vancancy(1)-CoS2/FeS2@C反应机理以及结构演变提供了有力的证据。密度泛函理论计算表明，构建合理空位浓度的异质结可以显著提高反应动力学。本文的工作可以为其他高性能的钠离子电池负极材料的设计提供独特的视角。 第一作者：郑辉，上海大学理学院2021级博士生，师从张久俊院士和颜蔚教授。主要研究方向为碱金属离子电池负极材料。通讯作者：颜蔚，1998年于武汉大学取得电化学学士学位，2005年于武汉大学取得分析化学博士学位。2007年于南京大学化学化工学院博士后出站，并加入上海大学理学院，任职可持续能源研究院副院长，副研究员。2022年1月加入福州大学，任职新能源材料与工程研究院执行院长，研究员。主要从事电化学能源存储与转换：包括有Li/Na/K等碱金属离子电池，Li/Na/K等碱金属电池，金属-空气电池，铅碳电池和超级电容器等。通讯作者：张久俊，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学和上海大学教授/博士生导师。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告700余篇，编著书28本，书章节47篇，被引用81700多次（H-Index为125）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。为了进一步增强研究能力，福州大学新能源材料与工程研究院新购置了透射电镜，扫描电镜，以及双束扫描电镜，现招聘相关电镜人才！此外，研究院长期招聘青年教师和博士后！
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