中国科学院生态环境研究中心祝贵兵团队PNAS：稻田灌溉水硝酸盐还原为铵提高水稻产量同步缓解氮污染

图文摘要

成果简介

近日，中国科学院生态环境研究中心祝贵兵研究员团队在著名学术期刊 Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 上发表了题为 “Electrocatalytic nitrate reduction using iron single atoms for sustainable ammonium supplies to increase rice yield” 的论文。文中提出了一种利用铁单原子催化剂（ Fe-SAC ）将实际稻田灌溉水的 NO ₃ ^- -N 选择性地转化为 NH ₄ ⁺ -N ，为水稻生长提供可持续的 NH ₄ ⁺ -N 供应，减少氮肥施用和缓解 NO ₃ ^- -N 污染地下水。基于此，作者构建了一个太阳能驱动的电催化硝酸盐还原为铵反应器，以单原子铁为核心催化剂，在无额外能量输入的情况下， NH ₄ ⁺ -N 的平均选择性达到 80.2 ± 2.6% 。可持续的 NH ₄ ⁺ -N 供应使盆栽水稻的百粒重增加了 30.4% ，施肥量减少了 50% 。这项工作是在前期研究基础上（ PNAS ， 2023 ）进行的一次实际应用，研究成果为减少农田氮素输入、增加粮食产量和阻止硝酸盐渗入地下水方面提供了新见解 。

引言

粮食安全是人类生存和社会发展的基础。随着全球人口的增加，粮食需求急剧增加。由于氮（ N ）在粮食作物中的利用效率较低，农民往往选择过量施肥以提高粮食产量。然而，肥料中的氮素通过细菌硝化作用很容易转化为硝酸盐（ NO ₃ ^- -N ），导致 NO ₃ ^- -N 在灌溉水和土壤中的短暂积累，这些积累的 NO ₃ ^- -N 通过淋溶作用进入地下水，加剧了地下水 NO ₃ ^- -N 污染，引发以地下水作为饮用水的居民的健康隐患。水稻是世界上三大主要作物之一，灌溉水对水稻的生长至关重要。然而，施肥后的稻田灌溉或者雨水会导致土壤径流量高，导致水稻土中积累的 NO ₃ ^- -N 的大量损失。这实际上限制了水稻在苗期对氮的吸收能力，进一步增加了地下水中 NO ₃ ^- -N 的浓度。电催化技术是一种广泛应用的将 NO ₃ ^- -N 还原为 NH ₄ ⁺ -N 的方法。铁（ Fe ）基电催化剂由于其低成本和无毒效应，已广泛应用于 NO ₃ ^- -N 还原、二氧化碳还原和有机物解毒等领域。

铁是稻田中最丰富的金属元素，也是水稻生长的必需元素。铁单原子催化剂（ Fe-SAC ）因其高可持续性、可调的电子性能和高原子利用率而引起了研究者的广泛关注。因此，本研究使用了一个太阳能驱动的电催化反应器，利用单原子铁将 NO ₃ ^- -N 还原为 NH ₄ ⁺ -N ， 该反应器能够将稻田灌溉水转化为高 NH ₄ ⁺ -N 比值的灌溉水，确保水稻持续的 NH ₄ ⁺ -N 供应，从而取代分蘖期肥料。随后进行了全生长周期的水稻盆栽试验，以验证从实际稻田灌溉中可持续的铵盐供应是否能提高水稻产量。利用 ¹⁵ N 标记的 NO ₃ ^- -N 进行的盆栽实验，验证水稻对氮的吸收是否来自于灌溉水中 NO ₃ ^- -N 的还原。进一步分析根系的发育机制阐明氮素增加如何提高水稻产量。

图文导读

图 1. （ A ）使用三电极系统将 NO ₃ ^- -N 还原为 NH ₄ ⁺ -N 的示意图；（ B ）不同外加电压下 NO ₃ ^- -N 和（ C ） NH ₄ ⁺ -N 浓度的变化；（ D ）最高的 NO ₃ ^- -N 去除效率和 NH ₄ ⁺ -N 选择性；（ E ）选择性和（ F ）不同外加电压下的法拉第效率；（ G ）太阳能驱动的电化学还原 NO ₃ ^- -N 到 NH ₄ ⁺ -N 反应器的数字图像；（ H ）和（ I ） NO ₃ ^- -N 和 NH ₄ ⁺ -N 浓度的长期变化；（ J ）在长时间操作条件下（ 30 天）不同处理组 NO ₃ ^- -N 的平均转化效率和 NH ₄ ⁺ -N 的选择性。

作者首先使用三电极体系研究了 Fe 单原子 (Fe-SAC) 、零价铁 (ZVI) 和泡沫镍 (NF) 作为催化剂的 NO ₃ ^- -N 还原效率。然后，研究了不同电压条件下基于 Fe-SAC 催化的 NO ₃ ^- -N 和 NH ₄ ⁺ -N 浓度的变化（图 1B 和 C ）。结果表明，在 -1.5 V 条件下， 2 小时后， NO ₃ ^- -N 和 NH ₄ ⁺ -N 浓度分别达到 1.16 和 13.38 mg L ⁻¹ 。 Fe-SAC 表现出优异的性能， 2 小时后 NO ₃ ^- -N 还原效率和 NH ₄ ⁺ -N 选择性分别达到 92.3% 和 96.9% （图 1D ）。 NH ₄ ⁺ -N 选择性在 -1.3 和 -1.5 V 时恒定在 90% 以上（图 1E ），表明 Fe-SAC 对 NH ₄ ⁺ -N 具有高选择性。此外，在 −1.5V 电压下，法拉第效率为 84.3% （图 1F ），表明 Fe-SAC 具有较高的电子利用效率。鉴于水稻的分蘖期持续 25 至 30 d ，三个平行反应器分别以 Fe-SAC 、 ZVI 和 NF 作为还原 NO ₃ ^- -N 的催化剂，组装在一个体积为 1.5 L 的反应器中（图 1G ）。以实际稻田灌溉水为进水，三个反应器的出水作为盆栽实验中水稻在分蘖阶段的灌溉用水。如图 1H 所示， Fe-SAC@NF 组连续运行 1 个月，平均出水 NO ₃ ^- -N 浓度为 3.9 mg L ^-1 ，低于目标浓度（ 5 mgL ^-1 ）。另一方面， ZVI@NF 组和 NF 组的平均 NO ₃ ^- -N 浓度分别为 6 和 7.6 mg L ^-1 。在图 1I 中，在 Fe-SAC@NF 组中观察到最高的 NH ₄ ⁺ -N 浓度，平均浓度为 8.9 mg L ^-1 ，而 ZVI@NF 和 NF 组的平均 NH ₄ ⁺ -N 浓度分别为 5.8 mg L ^-1 和 2.7 mg L ^-1 。上述结果表明 Fe-SAC 处理实际稻田灌溉水具备可行性。在图 1J 中， Fe-SAC@NF 组实现了 NO ₃ ^- -N 平均转化效率和 NH ₄ ⁺ -N 平均 选择性最高值分别为 74 ± 3.4% 和 80.2 ± 2.6% 。 NF 组 NO ₃ ^- -N 的平均转化效率和 NH ₄ ⁺ -N 平均 选择性分别为 49 ± 23% 和 36.9 ± 2.7% 。低浓度的铁对水稻生长或稻田的健康构成的风险很小，在此范围内出水中剩余的 NO ₃ ^- -N 低于中国地下水 NO ₃ ^- -N 标准 10 mg L ^-1 （ GB5749-2022 ）。

图 2. （ A ）水稻生长状况的苗期、分蘖期、拔节期、孕穗期、扬花期和成熟期；（ B ）对照组（ CK ，施肥组）以及 ZVI@NF 和 Fe-SAC@NF 组的分蘖数（每株）、（ C ）穗数（每株）、（ D ）重量（ n = 100 ）、（ E ）总氮含量（ g 每株）和（ F ）干重（ g 每株）；（ G-I ） CK 组和 Fe-SAC@NF 组分蘖、孕穗和成熟期水稻生长状态照片。

如图 2A 所示，水稻生长发育阶段分为 6 个典型阶段，即育苗、分蘖、拔节、孕穗、扬花和成熟期。水稻对 NH ₄ ⁺ -N 的最高吸收主要发生在分蘖阶段，占氮吸收总量的 70% 以上，而氮素通过硝化过程快速转化为 NO ₃ ^- -N 也 发生在分蘖阶段。根据图 2B ， Fe-SAC@NF 组比 CK 组（ n = 2.5 ± 0.5 株 ^-1 ）的分蘖数（ n = 3.8 ± 0.69 株 ^-1 ）更多。如图 2C 所示，在 Fe-SAC@NF 组，每株水稻的穗数达到 9.8 ± 1.34 ，高于 CK 组的穗数为 5.7 ± 0.94 。 Fe-SAC@NF 组的百粒重为 2.36 ± 0.15 g （ n = 100 ）（图 2D ），显著高于 ZVI@NF 和 CK 组。进一步计算显示，水稻产量平均增加了 30.4% 。

本研究进一步研究了 Fe-SAC@NF 组和其他组水稻不同部分的 N 含量（图 2E 和 SI 附录，表 S1 ）。结果表明，用 Fe-SAC@NF 组的水灌溉后，水稻根、茎、叶和穗中的氮含量分别为 6.90 ± 0.62 、 2.32 ± 0.26 、 1.90 ± 0.18 和 8.60 ± 0.51 g 株 ⁻¹ ，均高于 ZVI@NF 组和 CK 处理组。此外，在 Fe-SAC@NF 组中地上和地下干重分别为 28.31 ± 2.58 和 17.5 ± 1.89 g 株 ⁻¹ ，分别是 CK 组的 1.3 倍和 3.2 倍。使用 Fe-SAC@NF 组的出水作为灌溉水的水稻显示出比 CK 组更好的生长状态（图 2 G-I ）。综上可知，水稻产量增加受到 可持续的 NH ₄ ⁺ -N 供应 的显著影响。

图 3. （ A ）透射电镜，（ B 和 C ） HAADF-STEM 图像，以及（ D ） Fe 单原子的元素 mapping ；（ E ） Fe 单原子 Fe-K 边缘的 XNAES 光谱，参考 Fe 和 Fe ₂ O ₃ ；（ A ） Fe-K 边缘的 EXAFS 光谱的 FTK2 加权 x （ K ） ；（ G ） R 空间和（ H ） K 空间的 EXAFS 谱的拟合结果；（ K ） Fe-K 边缘的 WT 。（比例，（ A ） 200 nm ，（ B ） 2 nm ，（ C ） 1 nm 和（ D ） 100 nm ）

图 4 （ A ） ¹⁵ N 标记硝酸盐还原为铵用于水稻灌溉的示意图；（ B ）根、茎、叶和穗中总 ¹⁵ N 含量（ g 株 ⁻¹ ）；（ C ） CK 、 ZVI@NF 和 Fe-SAC@NF 组中根、茎、叶和穗的 NUE ；（ D ）施用 NH ₄ ⁺ -N 和 NO ₃ ^- -N 作为氮源的 NUE ；（ E ）植物成熟期的数字图像；（ F ） CK 、 ZVI@NF 和 Fe-SAC@NF 组中根的干重；（ G ）根的长度（ n = 20 ）；（ H ）新策略和传统方式的成本和收入估算。

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氮肥的广泛施用和硝酸盐淋溶是造成地下水 NO ₃ ^- -N 污染的主要因素，对偏远农村地区饮用水的安全构成了较高的风险。本研究以 Fe-SAC 为核心成分，结合电化学技术，为水稻生长提供可持续的 NH ₄ ⁺ -N 供应。盆栽试验和 ¹⁵ N 示踪技术表明，水稻产量和氮利用率的增加，主要归因于 NH ₄ ⁺ -N 供应。所得结果还表明， NH ₄ ⁺ -N 可通过促进水稻根系的生长发育来提高水稻产量。本研究策略表明，单原子催化剂与电化学技术结合能够用于环境硝酸盐还原为铵，不仅可以减少 NO ₃ ^- -N 污染，还可以提高水稻产量。研究结果在地下水污染修复和减少化肥施用方面展现了巨大潜力 础 。

本研究得到了中国科学院战略先导计划项目和国家自然科学基金项目的资助 。