中科院宁波材料所&德国马普所NC：温和条件下可控合成二维共轭聚合物膜

二维共轭聚合物（ 2DCPs ）被定义为单层到多层结晶多孔聚合物，由于其周期性的共轭框架和有序的纳米孔，在从膜到电子产品等领域表现出巨大的潜力。为了获得这种结晶聚合物材料，通常采用动态共价化学来实现可逆键的形成和结构自校正。到目前为止，各种界面合成方法已经能够在液体界面或水面上制备具有可逆共价键（例如， C = N 键）的 2DCPs 。然而，这些键固有的可逆性牺牲了它们的结构化学稳定性以及应用范围。

相比之下，最近的进展已经在溶剂热条件下利用不可逆化学成功构建了烯烃连接的共价有机框架（ COF ），其具有增强的化学稳定性和由于坚固的烯烃键而产生的 π 共轭。这些特性确实使它们成为电子、催化和膜应用的有希望的候选者。然而，这些聚合物通常以不溶性粉末的形式获得，并且需要苛刻的合成条件。这是因为 C = C 键的可逆性有限，导致现有的可逆化学界面合成方法在合成具有烯烃键的 2DCPs 时无效。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所张涛研究员、德国马克斯 • 普朗克微结构物理研究所冯新亮教授等研究人员 报告了通过两亲性吡啶辅助的醇醛型界面缩聚合成由烯烃键连接的 2DCP 。该合成是通过烷基季铵化三甲基吡啶实现的，它可以在水界面自组装成有序单层，并进一步通过醇醛型拓扑缩聚与多功能醛原位反应。所得 2DCP 表现出长距离分子有序性、大横向尺寸和良好控制的厚度。实验和理论分析均表明，在水界面预组装的三甲基吡啶单层显著提高了其缩合反应性，从而有利于在温和条件下合成 2DCPs 。将具有固有正电荷的 2DCPs 集成到渗透发电装置中， 2DCP 的 阳离子选择系数（ S ）为 0.68 ，在恶劣条件下（ pH = 3.5 ）的输出功率密度可达 51.4 W m ^-2 ，优于大多数报道的 2D 纳米多孔膜。

相关研究成果2025年3月8日以“ Synthesis of crystalline two-dimensional conjugated polymers through irreversible chemistry under mild conditions ”为题发表在 Nature Communications 上。

创新合成方法 ：通过两亲性吡啶盐辅助的醛醇型界面缩聚反应，成功合成了具有烯烃键的二维共轭聚合物（ 2DCPs ）。这种方法利用了长烷基链的季铵化三甲基吡啶单体在水界面上的自组装能力，促进了与多功能醛单体的反应，形成了具有长程分子有序性、大横向尺寸和可控厚度的 2DCPs 。

可控合成单层到多层 2DCPs ：通过优化合成条件，实现了从单层到多层 2DCPs 的可控合成。研究展示了不同厚度（从 1.0 nm 到 21.2 nm ）和大面积（ ~20 cm ² ）的 2DCP 薄膜的制备，并通过多种表征手段验证了其结构和性能。

优异的化学稳定性和机械性能 ：所合成的 2DCPs 具有高化学稳定性和机械刚性。例如， DTMP-DhTPA 薄膜在 6 M HCl 和 6 M NaOH 溶液中浸泡 48 小时后，仍能保持结构完整，显示出良好的化学稳定性。

高性能渗透能转换应用 ：由于 2DCPs 的带电骨架和超薄厚度，其在渗透能发电机中表现出色。 DTMP-DhTPA 薄膜在 pH = 3.5 的条件下，实现了 51.4 W m ^-2 的输出功率密度，优于大多数已报道的二维纳米多孔膜。

图 1. 两亲性吡啶辅助醇醛型界面缩聚（ AP-ATIP ）

图 2.AP-ATIP 的反应机理

图 3.2DCP 的形态特征

图 4.2DCP 薄膜的结构特征

图 5. 渗透能转换