电化学二氧化碳还原反应（
CO
2
RR
）通过将间歇性的可持续能源转化为高附加值的化学品和燃料，为解决能源问题和实现碳中和提供了一条具有潜力的道路。然而，
CO
2
RR
包含多个质子耦合电子转移步骤，常常涉及复杂的中间物种和交叉的反应路径，这导致产物选择性较低，反应机制难以明确。通过调控催化剂的活性位点及其周围的化学微环境，可以有效地控制关键中间体的吸附强度，从而改变反应路径。
深圳大学杨恒攀和何传新教授领导的研究团队，利用金属有机框架（
MOF
）的空间限域效应，成功原位合成了具有丰富晶界的铜纳米颗粒催化剂。在该催化剂中，晶界的丰富存在改变了周围原子的电子结构，从而影响了中间体的吸附强度，并创造了一个富含
*CO
的局部微环境，这对于多碳产物的生成极为有利。同时，这种原位生成的晶界显示出良好的稳定性，避免了在电解条件下的二次重构，从而能够更有效地揭示构效关系。
图1
（a）RGBs-Cu制备示意图；（b-d）RGBs-Cu的高分辨透射电子显微镜结果；（e-g）PGBs-Cu的高分辨透射电子显微镜结果。
此外，通过结合原位表征技术以及密度泛函理论的计算分析，进一步探究了晶界附近的局部微环境对反应活性的具体影响。研究结果表明，富含晶界的铜基催化剂不仅增强了
*CO
物种的吸附强度，还有助于创造一个
*CO
丰富的局部化学微环境。这种环境增加了
*CO
耦合的可能性，从而有效促进了多碳产物的生成。
图2
（a-b）RGBs-Cu的原位拉曼测试结果；（d-e）PGBs-Cu的原位拉曼测试结果；（c）RGBs-Cu的原位红外测试结果；（f）PGBs-Cu的原位红外测试结果。
因此，在总电流密度为
500 mA cm
-2
时，最优的样品
RGBs-Cu
展现了
77.3%
的
C
2+
产物法拉第效率，并能够在
134
小时内连续稳定运行，证明了其在
CO
2
电还原反应中的优异活性。该工作强调了同时调控催化剂的活性位点与其局部微环境的重要意义，为合理设计高产物选择性的电催化剂提供了一定的理论和方法指导。
图3
（a）UPS分析；（b）CO-TPD测试；（c）Cu (111)和Cu
(111)-GBs上各中间体的吉布斯自由能垒；（d）晶界对*CO中间体吸附增强及促进其二聚的示意图。
该成果以“
Constructing Favorable Microenvironment on
Copper Grain Boundaries for CO
2
Electro-conversion to Multicarbon
Products
”
(
《在铜晶界上构建有利的微环境促进
CO
2
电转化为多碳产物》
)
为题，发表在美国化学学会期刊
Nano Letters
上，孔艳博士为第一作者，杨恒攀与何传新教授为共同通讯作者。
论文信息
Constructing Favorable Microenvironment on
Copper Grain Boundaries for CO
2
Electro-conversion to Multicarbon
Products
Yan
Kong, Hengpan Yang
,*
, Xinmei Jia, Da Wan, Yilei Zhang, Qi Hu,
Chuanxin He
*
Nano Letters,
2024
DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c02343
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02343
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