DOI: S1872-2067(19)63381-4
2019年7月，《催化学报》在线发表了南开大学李兰冬团队在分子筛催化领域的最新综述文章。该文章从配位化学的视角，总结了近年来沸石结构中配位不饱和位点的构筑、表征及催化应用方面的研究进展。论文第一作者：李玮杰，论文通讯作者：李兰冬研究员。
具有规则微孔结构的沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂和催化剂，而它的框架结构还可作为承载配位不饱和位点的理想平台。近年来，沸石分子筛结构内配位不饱和位点的构建、表征和催化应用方面已经取得重要进展。配位催化的概念由Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂的性质时提出，已被广泛用于一系列重要反应，如加氢、氧化、羰基化、氢甲酰化和C-C键偶联中。均相配位催化尽管表现出高活性、高选择性和反应机理清晰等优点，但通常的过渡金属配合物催化剂在分离与回收方面也存在明显缺陷。沸石分子筛具有分子尺寸的规则孔道结构，其骨架、孔道内与离子交换位均可以引入过渡金属离子构筑配位不饱和位点。这一策略可以将配位化学与沸石化学的相关概念结合起来，并在多相催化反应过程中充分利用配位催化的优点。
本文首先介绍了沸石分子筛骨架内与骨架外配位不饱和位点不同构筑策略，即离子交换-焙烧、扩散浸渍-焙烧、直接水热合成、过渡金属配合物封装以及骨架脱铝补位修饰，并对其特点进行了比较。随后讨论了用于检测阳离子落位、存在状态及其在沸石分子筛结构中动态变化的光谱技术，包括振动光谱（傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱）、电子光谱（紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱）、共振波谱（固体核磁共振、电子自旋共振）以及X射线吸收谱（X射线近边吸收、X射线吸收精细结构）。最后一部分总结了含配位不饱和位点的沸石分子筛在代表性重要催化反应中的应用，从氮氧化物转化、C-H键活化（甲烷羟基化、苯羟基化、丙烷氧化脱氢）、烯烃功能化（聚合、环氧化）、环氧化物开环（水合、氨解）和羰基活化（Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley还原）等几类反应展开讨论。对反应机理与构效关系的认识一直以来是催化领域研究的挑战，而对于含配位不饱和位点的沸石分子筛这样复杂的体系来说更是如此。如果能够在沸石分子筛结构内构筑均一且结构明确的孤立金属离子位点，则可以将沸石分子筛骨架作为中心金属离子的配体，从而将含配位不饱和位点的沸石分子筛整体作为一类金属无机配合物，有助于更好地理解催化反应过程与本质。
在沸石框架中构建配位不饱和过渡金属离子位点时，应注意和解决以下问题：（1）将高度分散的位点引入沸石中，并防止其聚集；（2）客体过渡金属离子和主体沸石之间的匹配；（3）在催化应用前将过渡金属离子活化为配位不饱和位点。目前，配位不饱和位点不同构筑策略，主要包括离子交换-焙烧、扩散浸渍-焙烧、直接水热合成、过渡金属配合物封装以及骨架脱铝补位修饰。
图1. 后合成法示意图及可引入分子筛骨架中的金属离子
要点：虽然骨架脱铝补位修饰的初衷是用杂原子取代骨架铝原子，但杂原子的存在状态与铝原子的存在状态并不一致。目前人们普遍认为杂原子可以在封闭构型和不同的开放构型中处于分子筛骨架位置。事实上，较高含量的过渡金属离子和主族金属离子已经可以超分散于沸石骨架上。
配位不饱和位点的表征结果可为沸石结构中配位不饱和位点的构建提供直接指导。此外，表征结果可以与催化性能关联从而获得催化构效关系。这些用于检测阳离子落位、存在状态及其在沸石分子筛结构中动态变化的谱学技术，包括振动光谱（傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱）、电子光谱（紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱）、共振波谱（固体核磁共振、电子自旋共振）以及X射线吸收谱（X射线近边吸收、X射线吸收精细结构）等。
图2. (a) Zr-BEA的CO红外吸收光谱；(b) 开放及封闭Zr位点上CO吸附的最优结构；(c) Cu-CHA 在特定温度下的NO红外吸收光谱及铜位点配位状态 （ACS Catal. 2015, 5, 4833–4836; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7799-7804）
要点：通过红外光谱分析和DFT计算可以得出，Zr-beta中Zr(IV)路易斯酸位点是由四面体位置的孤立骨架Zr原子带来的，这些四面体位置与四个（封闭构型）或三个（开放构型）Si原子相连。温度诱导的铜原子表现出两种不同的存在状态，即一个在六元环的中心，连着两个或三个活化氧原子，这一结果与分子动力学分析相匹配。
图3. (a) 水合/脱水的Sn-BEA的核磁共振119Sn谱；(b)(c) 不同T位点的锡原子的核磁共振119Sn一维、二维谱
（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6219–6222; J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3738–3743）
要点： 119Sn天然丰度过低导致需要延长采集时间来获得可靠的数据。为解决这一问题，人们采用动态核极化核磁共振技术研究Sn-BEA沸石，通过使用合适的自由基/溶剂组合，可以将采集时间缩短两个数量级以上；先进的核磁共振技术开发也有助于获得具有更高质量的谱图，从而更好的分辨分子筛结构中不同Sn物种。
图4. (a) Zn2+/H-BEA、ZnO/H-BEA、ZnO氧化物和锌箔参照的径向分布函数曲线；(b) Cu K-edge X射线吸收精细结构谱(主图谱)、背景扣除的CuII 1s→3d峰(左插图)、不同预处理条件下Cu- CHA上升边缘区的X射线吸收精细结构谱的一阶导数(右插图) （ACS Catal. 2017, 7, 1818–1830; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14961–14975）
要点：EXAFS可以获得键长和配位数的相关信息，例如图（a）中的结果（不含有Zn-O-Zn对应的峰）可以说明样品中只含有孤立的锌离子。在XANES中（b），8985-8990 eV范围内观察到明显的上升，可以归属为三/四配位的CuII位点的1s→4p跃迁。弱前边缘峰来源于偶极禁阻的d9CuII离子的1s→3d跃迁。
构建和表征沸石框架中配位不饱和位点的最终目的是将其应用于催化反应。我们将简要讨论了一些具有代表性的催化应用，从氮氧化物转化、C-H键活化（甲烷羟基化、苯羟基化、丙烷氧化脱氢）、烯烃功能化（聚合、环氧化）、环氧化物开环（水合、氨解）和羰基活化（Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley还原）等几类反应展开讨论。
图5. 理论计算得到的NH3-SCR的完整氧化还原循环过程
（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4935–4942）
要点：通过动力学分析和理论计算相结合，可以得到铜的配位状态周期变化的还原半循环(CuII→CuI)和氧化半循环(CuI→CuII)。
图6. (a) Sn-H-CHA中开放Sn(OSi)(OH)3位点催化的环氧乙烷水合的反应途径；(b) Sn-H-CHA中不同锡位点上环氧乙烷水合的能垒(ACS Catal., 2016, 6, 2955–2964.)
要点：水合反应过程中，环氧乙烷与四配位Sn中心生成五配位Sn中心，随后与H2O配位生成六配位Sn中心并进行质子转移，产物乙二醇脱离Sn中心使其再生继续参与反应循环。理论计算进一步表明，Sn中心的配位状态对环氧乙烷水合和部分羟基化Sn物种的能量势垒有显著影响，而Sn(OSi)(OH)3是该反应的首选活性位点。
图7. (a) 路易斯酸催化剂的代表性催化循环；(b) 路易斯酸与羰基化合物的络合过程 (ACS Catal., 2011, 1, 1566–1580.)
要点：固体路易斯酸在极性溶剂中羰基的活化表现出优良的催化性能。羰基的活化一般可从不同路易斯酸碱相互作用形成羰基络合物开始。
1. 将阳离子引入沸石框架的方法有离子交换法、扩散浸渍法、直接水热合成法、配合物包封法和合成后修饰法等。在分子筛骨架和骨架外都需要高度分散的阳离子，尽量避免在分子筛外表面形成团聚体。一般情况下，直接水热合成和后合成修饰可以使阳离子结合到沸石骨架中，而其他策略则可以使阳离子出现在骨架外。得到的阳离子可能以配位不饱和状态存在，更有可能以热力学更稳定的饱和状态存在。在后一种情况下，需要合适的后处理活化过程来获得用于催化应用的配位不饱和阳离子位点。
2. 阳离子位点的识别和表征通常比较困难，特别是受到沸石框架的影响与干扰。为了获得沸石框架中阳离子位置存在状态的清晰信息，需要将两种或两种以上谱学技术相结合，并辅以理论模拟。阳离子位点表征的一个关键挑战来自于这些位点的动态行为。在催化反应特别是配位催化中，阳离子的配位状态无疑会经历周期性的变化。为了解决这一问题，原位光谱学、瞬态光谱和动力学数据的结合会有所帮助。
3.沸石分子筛结构可以为客体阳离子提供必要的配位环境，生成特定反应的催化活性位点。同时，沸石载体的酸碱性质和择形性等功能，可用于构建复杂反应的双功能或多功能催化剂。有限的空间使得在沸石框架中构建多功能中心变得困难。然而，有限的空间有利于实现协同催化或串联催化。通过对沸石框架中配位不饱和位点的精细设计，可能实现化学物质的选择性转化。如果能够在沸石框架中构建出定义明确的孤立阳离子位点，则可以将其视为无机金属络合物（沸石作为中心阳离子的配体），从而更清楚地理解其催化作用机制。
具有规则微孔结构的沸石分子筛是目前广泛应用的吸附剂和催化剂, 而它的框架结构还可作为承载配位不饱和位点的理想平台. 近年来, 沸石分子筛结构内配位不饱和位点的构建、表征和催化应用方面已经取得重要进展, 本文将从配位催化的视角对其进行总结与讨论. 配位催化的概念由Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂的性质时提出, 已被广泛用于一系列重要反应, 如加氢、氧化、羰基化、氢甲酰化和C-C键偶联中. 配位催化尽管表现出高活性、高选择性和反应机理清晰等优点, 但通常的过渡金属配合物催化剂在分离与回收方面也存在明显缺陷. 沸石分子筛具有分子尺寸的规则孔道结构, 其骨架、孔道内与离子交换位均可以引入过渡金属离子构筑配位不饱和位点. 这一策略可以将配位化学与沸石化学的相关概念结合起来, 并在多相催化反应过程中充分利用配位催化的优点.
本文首先介绍了沸石分子筛骨架内与骨架外配位不饱和位点不同构筑策略, 即离子交换-焙烧、扩散浸渍-焙烧、直接水热合成、过渡金属配合物封装以及骨架脱铝补位修饰, 并对其特点进行了比较. 随后讨论了用于检测阳离子落位、存在状态及其在沸石分子筛结构中动态变化的光谱技术, 包括振动光谱(傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱)、电子光谱(紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱)、共振波谱(固体核磁共振、电子自旋共振)以及X射线吸收谱(X射线近边吸收、X射线吸收精细结构). 最后一部分总结了含配位不饱和位点的沸石分子筛在代表性重要催化反应中的应用, 从氮氧化物转化、C-H键活化(甲烷羟基化、苯羟基化、丙烷氧化脱氢)、烯烃功能化(聚合、环氧化)、环氧化物开环(水合、氨解)和羰基活化(Baeyer-Villiger氧化重排、Meerwein-Ponndorf-Verley还原)等几类反应展开讨论. 对反应机理与构效关系的认识一直以来是催化领域研究的挑战, 而对于含配位不饱和位点的沸石分子筛这样复杂的体系来说更是如此. 如果能够在沸石分子筛结构内构筑均一且结构明确的孤立金属离子位点, 则可以将沸石分子筛骨架作为中心金属离子的配体, 从而将含配位不饱和位点的沸石分子筛整体作为一类金属无机配合物, 有助于更好地理解催化反应过程与本质.
李兰冬，南开大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师。长期以来从事多相催化研究，主要工作围绕分子筛催化开展。将先进谱学技术应用于催化研究中，实现分子水平上对催化材料与催化反应过程的精确表征，以之揭示催化本质并指导催化材料与反应路线的理性设计。当前研究兴趣为面向大宗化学品与精细化学品合成的催化材料与催化反应路线设计。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划（2011）、天津市“131”创新型人才培养工程（2016）；获得国家优秀青年科学基金资助（2017）、天津市杰出青年科学基金资助（2018）、天津青年五四奖章（2018）。
课题组链接：http://guan.nankai.edu.cn/
文献信息：
Weijie Li, Lanan Sun, Linjun Xie, Xin Deng, Naijia Guan, Landong Li *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 1255–1281.
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