近年来，有机废水的排放不仅造成了严重的环境污染还带来了大量的碳排放，如何高效地处理有机废水对于环境保护和“双碳”目标的实现至关重要。有机废水中通常含有大量难以被氧化降解的高电离电位（IP）有机污染物（IP≥9.0），由于电离高IP污染物的最外层电子往往需要很大的能量，这给芬顿等高级氧化技术处理难降解有机污染物带来挑战，增大了废水的处理难度。研究发现，有机污染物中的取代基通常对它们的IP值具有重要影响：如带有羟基和酰胺基等给电子基团的有机物具有较低的IP值，而带有羧基和硝基等吸电子基团的有机物则具有较高的IP值。从理论上讲，从外部传递电子给高IP污染物有望破坏其稳定性。
在此背景下，近日
华东理工大学邢明阳
团队与
杨强
团队合作在国际权威学术期刊《美国科学院院刊》（
Proceedings of the National Academy of the Sciences of the United States of America, PNAS
）上发表研究论文（第一作者为
梁丽虹、曹嘉真
），
通过巧妙设计金属基碳材料结构（M-N-C，M=Fe，Co和Ni），构建了“
M
2+
-吡啶-N”这一电子转移桥梁
，实现了对水中高IP有机污染物的选择性吸附。
通过实验、XPS、DFT计算等证实了“
M
2+
-吡啶-N”可以促进电子从吸附剂表面到高IP污染物表面的转移，从而实现选择性地吸附高IP值污染物，且吸附速率常数（
Lnk
obs
）与有机污染物的IP值呈线性相关。“
M
2+
-吡啶-N”同样可以实现对痕量（浓度低至微克/升）高IP新污染物的选择性吸附。此外，M-N-C还可在4 h内将实际废水的COD从185 mg/L降至20 mg/L，显著优于活性炭等传统吸附剂，说明其具有潜在实际应用前景。并且该类吸附剂对环境基质具有抗干扰能力，可被重复使用。
合成以及结构表征
图1.（A）M-N-C吸附剂的合成示意图；（B）不同热解温度下得到的Fe-N-
C
2
的XRD谱图；（C）800-Fe-N-
C
2
的（i）SEM，（ii）TEM，（iii）HR-TEM表征，以及（iV）元素映射分布图；（D）不同热解温度得到的Fe-N-C的拉曼表征；（E）不同热解温度得到的Fe-N-C的N
2
吸附/脱附曲线以及
S
BET
。
采用研磨辅助热解法制备了金属基碳材料吸附剂（M-N-C）（图1A）。以Fe-N-C为例，FeC
l
3
•6
H
2
O与盐酸多巴胺（DA）结合时，诱导DA快速聚合，得到聚多巴胺（PDA）。PDA中丰富的邻苯二酚基团与
Fe
3+
的配位性良好。随后，在
N
2
氛围下煅烧热解，得到Fe-N-C吸附材料。图1B为不同热解温度下Fe-N-C的XRD表征。表明在相对较低的温度（≤700°C）下，吸附剂上铁物种的存在形式是磁铁矿，而随着煅烧温度的升高，还原态的
Fe
2+
和
Fe
0
的含量也随之升高，说明热解温度越高吸附剂表面富含电子的浓度越高。同时，在相对较高的热解温度下可以得到褶皱层状结构，这些堆叠的层状结构也更有助于对污染物的吸附。TEM和HR-TEM图像表明碳纳米片上存在
Fe
0
纳米颗粒，测得晶格条纹为0.227 nm，对应
Fe
0
的（110）晶面，该结果与XRD结果相对应。元素分布图进一步验证了Fe在吸附剂表面的均匀分散。图1D显示随着热解温度从400°C升高到800°C，
I
D
/I
G
比从0.75上升到0.91，表明Fe-N-C材料内的碳化程度升高，有利于石墨结构的生成。图1E显示当热解温度从400°C提高到700°C时，Fe-N-C的
S
BET
从15.50 m²/g显著增加到434.77 m²/g，这是因为PDA中的有机成分随着温度的升高而挥发，导致形成丰富的堆积孔结构。然而，随着热解温度的进一步升高，Fe-N-C材料的比表面积略有减小。这表明在较高温度下存在吸附剂骨架的聚集和塌陷，导致吸附剂的比表面积减小，从而不利于吸附。综合不同影响因素，发现当热解温度为800℃时得到的吸附剂的吸附性能最好，所以后续研究对象以800℃热解得到的吸附剂为主。
图2.（A）具有不同IP值的污染物及其分子式；（B）M-N-C对不同IP值有机污染物的去除效果；（C）M-N-C体系中
Lnk
obs
与IP值之间的相关性；（D）Langmuir和Freundlich等温线模型拟合Fe-N-C吸附SMX实验数据结果；（E）Fe-N-C对SMX的去除率及zeta电位随pH的变化情况；（F）N
H
4
F、
KSCN
和1,10-菲罗啉对Fe-N-C吸附SMX的影响。
在最佳条件下研究吸附剂（M-N-C）对罗丹明B（RhB）、双酚（BPA）、苯酚（PN）、苯胺（AN）、喹啉、磺胺甲噁唑（SMX）、对氯苯（4-CP）、对硝基苯酚（4-NP）、苯甲酸（BA）、硝基苯（NB）等具有不同IP值的有机污染物的吸附性能（污染物所对应的分子式和IP值如图2A所示）。对这10种污染物在不同M-N-C（Fe、Co、Ni）体系中的吸附效果和吸附速率（
k
obs
值）进行了分类，揭示了M-N-C体系对不同IP值有机污染物的吸附效果（图2B）。有趣地是，随着IP值的升高，吸附剂对有机污染物的吸附性能逐渐增强。以Fe-N-C体系为例，具有羟基和胺等供电子基团的污染物（如BPA、PN、AN）在Fe-N-C体系中的吸附效率较低（去除率<50%，
k
obs
<0.02 mi
n
−1
）。相比之下，具有硝基等吸电子基团的污染物（如NB、BA）在Fe-N-C体系中表现出较高的吸附效率（去除率>70%，
k
obs
>0.4 mi
n
−1
）。同时具有供电子基团和吸电子基团（SMX、4-CP、4-NP）的污染物表现出中等的吸附效率。值得一提的是，双酚A虽然IP值相对较低，但Fe-N-C依然对其表现出优异的吸附性能，这主要是因为分子间氢键作用取代了电子转移机制促进了双酚A的吸附。Co-N-C和Ni-N-C体系整体也表现出与Fe-N-C体系相似的吸附特性，但吸附效率相对铁基吸附剂降低。根据Hund的电子分布规则，F
e
2+
、
C
o
2+
和
Ni
2+
的电子供体能力遵循以下顺序：
Fe
2+
>
C
o
2+
> Ni
2+
。供电子能力的差异导致Fe-N-C、Co-N-C和Ni-N-C吸附剂对不同IP有机物的吸附性能存在差异。但是在不同的M-N-C吸附剂中都表现出了IP值和
lnk
obs
线性正相关，如图2C所示
（R
Fe
2
=0.8
822，
R
Co
2
=0.8940，R
Ni
2
=0
.8542）
，这再次证实了M-N-C对高IP值污染物的选择性吸附。而纯DA研磨煅烧得到的无金属NC材料对各种污染物的吸附性能均低于10%，吸附效率与污染物的IP值无直接关系。采用强酸从Fe-N-C吸附剂中去除Fe，降低了吸附剂的电子供体能力，从而导致吸附剂与污染物之间的电子桥消失，引起吸附效率不同程度的下降，丧失了选择性去除对高IP污染物的能力。这一实验结果强调了铁在吸附过程中不可或缺的作用。另外，在相同条件下，传统碳材料氧化石墨烯（GO）对不同IP值污染物的选择性吸附能力远低于M-N-C材料，进一步凸显了M-N-C吸附剂的优越性。
选择SMX作为典型的难降解抗生素类模型污染物，以Fe-N-C作为吸附剂，探究吸附过程和吸附机理。为了全面了解Fe-N-C和SMX之间的吸附机理，采用不同的等温线模型拟合实验结果。图2D表明Freundlich模型（
R
2
=0.9608）比Langmuir模型（
R
2
=0.8441）对吸附实验数据的拟合程度更好，表明SMX在800-Fe-N-
C
2
的表面发生非均相多层吸附，所以物理吸附是必不可少的。此外，根据Langmuir模型计算得到800-Fe-N-
C
2
的最大吸附容量
q
m
为275.48 mg/g，其单位比表面积吸附量（
q
m
/
S
BET
）超过了大部分已报到的吸附材料，这表明化学吸附在吸附过程中同样发挥重要作用。首先我们研究了静电力对吸附性能的影响，如图2E所示，在pH=5时吸附剂吸附SMX的性能最佳，但该pH值下SMX主要以SM
X
0
的形式存在，而吸附剂表面主要带正电，因此SMX和Fe-N-C之间的静电作用不是吸附的主要驱动力。其次，当我们利用超声破坏了π-π键时，Fe-N-C对SMX的吸附效率从87.64%降低到81.88%。此外，使用超声对吸附饱和后的吸附剂进行解吸实验，解吸率仅为6.41%。这些实验结果表明，π-π偶联也不是吸附的主要驱动力。最后为了排除氢键的作用，我们向吸附体系中加入一定量的N
H
4
F用于破坏SMX与吸附剂之间的氢键（图2F），发现吸附性能略有降低，这表明分子间氢键也不是影响吸附性能的主要因素。有意思的是，我们向吸附体系中分别添加KSCN和1,10-菲罗啉后，SMX的吸附性能差异较大（图2F）。SC
N
-
与F
e
3+
位点相互作用，导致吸附效率下降至70.29%；1,10-菲罗啉可以与F
e
2+
位点相互作用，完全抑制了SMX的吸附。这说明吸附剂表面暴露的铁尤其是F
e
2+
在吸附过程中发挥重要作用。
图3. 吸附前后Fe-N-C的XPS谱图对比：（A）Fe 2p和（B）N 1s；（C）Fe团簇和N的不同配位模式;（D）苯胺和（E）硝基苯在不同Fe/N 位点上的吸附能；（F）苯胺和硝基苯在F
e
2+
-吡啶-N位点上的差分电荷（Δρ是有效的电荷转移量）。
为了进一步研究铁的作用机制，比较了Fe-N-C吸附前后Fe 2p的XPS光谱。由图3A可知，Fe 2p的峰可拟合为
Fe
0
（708.37 eV）、F
e
2+
（711.22 eV）和F
e
3+
（713.06 eV）。吸附后，
Fe
0
对应的特征峰消失，F
e
2+
含量从56.75%降低到51.44%。同时，F
e
3+
含量从36.12%增加到48.56%，表明吸附过程中发生了电子的转移。通过先前的研究可知，与吡咯-N相比，吡啶-N更容易提供电子，使其成为重要的活性位点。为了更好地阐明N位点的作用，比较了吸附前后的N 1s XPS结果。如图3B所示，N 1s信号可以拟合为398.67 eV、400.1 eV和401.2 eV三个峰，分别对应吡啶-N、吡咯-N和石墨-N。反应后，吡啶-N含量显著降低（从40.89%降至25.77%），而吡咯-N含量显著增加（从35.09%提高到50.67%）。这表明吡啶-N是主要的吸附位点。对于Co-N-C和Ni-N-C的吸附体系，观察到类似的变化趋势：反应后，高价态金属的含量增加，吡啶-N含量降低，这表明M-N-C吸附体系均发生了电子转移。基于这些发现，我们推测M-N-C表面暴露的低价态金属位点
M
2+
作为电子供体，与高IP有机污染物上的羧基、硝基等强吸电子基团发生强相互作用，通过“
M
2+
-吡啶-N”作为电子转移的桥梁，将
M
2+
上的电子转移至高IP有机污染物，促进了高IP有机污染物在M-N-C表面的吸附。相反地，具有羟基、酰胺基等给电子基团的低IP有机污染物与“
M
2+
-吡啶-N”之间的作用力较弱，无法发生电子转移过程，导致吸附效果不佳。因此，M-N-C可实现高IP有机污染物的选择性吸附。
为进一步验证上述吸附机制，我们以硝基苯（带硝基吸电子基团且IP较高）和苯胺（带氨基供电子基团且IP较低）为模型污染物，通过密度泛函理论（DFT）计算得到了不同吸附剂对硝基苯和苯胺的吸附能。图3C表明当原始铁团簇锚定在石墨-N上时，吸附能（
Δ
E
ad
）为正，表明这种构型难以保持稳定性。相比之下，吡啶-N和吡咯-N构型的
Δ
E
ad
为负，表明这两种锚定位点可能存在。因此，在随后的探究中，着重讨论吡啶-N和吡咯-N构型。如图3D，3E所示，与F
e
3+
相比，F
e
2+
不论是锚定在吡啶-N位点还是吡咯-N位点上，其对苯胺和硝基苯的吸附能均更负（
Δ
E
ad
更负），说明F
e
2+
的负载更有利于有机污染物的吸附，这与前面的实验结果相吻合。此外，对比两种污染物吸附在F
e
2+
-吡啶N和F
e
2+
-吡咯N位点上吸附能，发现在F
e
2+
-吡啶N位点的吸附能较低。另外，硝基苯在F
e
2+
-吡啶N位点上的吸附能（
Δ
E
ad
=-1.3 eV）比苯胺在F
e
2+
-吡啶N位点上的吸附能（
Δ
E
ad
=-0.65 eV）更负，这表明相较于苯胺，硝基苯更容易吸附到Fe-N-C表面。这归因于F
e
2+
-吡啶N和污染物上不同官能团之间电子转移的差异，该计算结果与上述吸附后表面还原态铁含量降低的实验数据吻合。随后，我们模拟了苯胺和硝基苯在F
e
2+
-吡啶N位点吸附后体系的电荷分布变化。由图3F可知，电子转移依赖于Fe，这再次证实了Fe的电子桥梁作用，解释了吸附剂在去除铁后失去选择性吸附高IP值污染物能力的原因。当苯胺分子中的N原子与Fe结合时，表现出负的电子转移密度（Δ
ρ
Fe
= -0.12 e），这表明电子倾向于从苯胺转移到F
e
2+
-吡啶N位点。相反，当硝基苯中的O原子与铁原子结合时，显示出正的电子转移密度（Δ
ρ
Fe
= 0.35 e），这表明硝基苯与吸附剂结合时倾向于得电子。需要注意的是，F
e
2+
-吡啶N位点更容易提供电子，这一结果表明富电子的F
e
2+
-吡啶N位点可促进电子转移到带有吸电子官能团的分子（如硝基苯）。与Fe-N-C上吸附苯胺或硝基苯过程中观察到的电荷转移机制类似，苯胺和硝基苯在与Co-N-C或Ni-N-C相互作用时，也存在相似的电子转移现象。这表明，在
M
2+
-吡啶N位点，低IP值的污染物倾向于给出电子，而高IP值的污染物往往更容易获得电子。此外，3种金属中心和硝基苯之间的电子转移数排序为：Δ
ρ
Fe
>
Δρ
Co
>Δρ
Ni
。这表明，与Co和Ni相比，Fe表现出更大的电子供体倾向，这与Fe-N-C、Co-N-C和Ni-N-C吸附剂对不同IP有机污染物的吸附实验结果一致。通过实验和DFT计算的双重验证，证实了M-N-C体系对高IP值污染物的选择性吸附归因于“
M
2+
-吡啶-N”位点与污染物官能团之间的电子转移机制。
图4.（A）“
M
2+
-吡啶-N”促进高IP有机污染物吸附的作用机制示意图。（B）不同溶剂解吸效果。（C）不同离子和（D）不同水质对Fe-N-C吸附SMX的影响。（E）Fe-N-C对新污染物BTR和BPSIP的吸附效率。（F）不同吸附剂去除实际废水COD的效果。（G）错流过滤系统及Fe-N-C/
PVDF
膜示意
图。（H）Fe-N-C/PVDF膜体系的对NB去除性能。
图4A简单描述了“
M
2+
-吡啶-N”促进高IP有机污染物吸附的作用机制。图4B展示了溶剂对Fe-N-C解吸的影响。超纯水作为溶剂时，解吸效率较低，仅为19.09%，表明饱和Fe-N-C在天然水生环境中能更稳定地存在，且由于电子转移机制的发生使得纯水无法有效解析。而选取极性较低的有机溶剂，即甲醇、乙醇和乙腈进行解吸，解吸率为75.24%-82.35%，优于超纯水，这主要归因于溶剂和污染物之间的“相似相溶”原理。随后，进一步考察了无机离子物质（
NH
4
+
、Cl
-
、SO
4
2-
、CO
3
2-
、PO
4
3-
）和腐殖酸（HA）等环境基质对吸附性能的影响。如图4C表明，HA、N
H
4
+
、C
l
-
和S
O
4
2-
对Fe-N-C的吸附性能影响微乎其微。相比之下，高浓度的C
O
3
2-
和P
O
4
3-
对污染物的吸附有明显的抑制作用。这是因为C
O
3
2-
的加入导致pH值升高至11，吸附剂表面的F
e
2+
活性位点发生水解导致的。另一方面，P
O
4
3-
阻碍污染物吸附归因于P
O
4
3-
与Fe之间的化学相互作用，竞争消耗了吸附活性位点。这进一步凸显了Fe在促进污染物吸附方面的重要性。图4D表明在实际复杂水质中，Fe-N-C同样可以保持优异的污染物吸附性能。
在自然水环境中，有机污染物通常以痕量浓度存在。与低IP值的BTR相比（图4E），Fe-N-C同样可选择性去除痕高IP值的BPSIP。这种差异归因于BPSIP的分子结构中具有吸电子基团（-S
O
2
R），而相比之下，BTR分子上五元环上的氮原子具有孤对电子，使其更有可能在吸附过程中释放电子。从而导致了BTR的电子转移不那么明显，吸附效率降低。图4F体现了该吸附剂对废水进行深度处理的能力，经过4 h的吸附处理，Fe-N-C将实际废水的COD从185 mg/L去除至20 mg/L，这是传统活性炭材料无法达到的水平。图4G为Fe-N-C吸附剂沉积到市售的PVDF膜上，并使用循环系统评估其连续去除污染物的性能。随着反应时间的延长，循环吸附体系可以达到90%以上的NB去除效率（图4H）。总体而言，该吸附剂在复杂废水环境中表现出优异的适应性、耐久性和抗干扰能力，展现了其在实际应用中的潜力。
在污水处理领域，高IP有机污染物的去处往往需要消耗更高的能量，因此实现对高IP值污染物的选择性吸附去除可有效降低能耗减少碳排放。本研究成功地在金属基碳材料（M-N-C）框架内建立了电子转移桥梁，实现了选择性去除污染水中具有高IP值的污染物。该成果为实际环境中的高IP难降解污染物的去除提供了新的研究思路，提出的多相界面电子转移机制丰富了吸附理论方法学，并为后续吸附与芬顿等高级氧化技术的联用处理废水提供了新的策略。
Selective Adsorption of High Ionization Potential Value Organic Pollutant in Wastewater
Lihong Liang
#
,
Jiazhen Cao
#
,
Yayun Zhang, Xinyue Liu, Jun Li, Bo Yang, Weiyang Lv, Qiang Yang* and Mingyang Xing*
PNAS
,
2024
,
121
, e2403766121, DOI: 10.1073/pnas.2403766121
杨强
，华东理工大学教授，科学探索奖（能源与环境领域）、国家杰出青年基金获得者，首届上海市杰出人才，现任华东理工大学机械与动力工程学院党委书记。研究方向为工业污水处理技术及装备，研究成果在我国南海、渤海千亿方级气田与亿吨级油田建成工程装置，以第一第二完成人获国家、省部级奖励4项。
邢明阳
，华东理工大学教授、博士生导师；主持国家杰出青年基金、国家优秀青年基金、国家重点研发计划等国家级项目7项。主要研究领域为芬顿、压电催化、纳米光催化等高级氧化与还原技术在环境污染控制领域的基础与应用研究。应邀担任
CleanMat
(Wiley)副主编，
Sci. Bull.、J. Hazard. Mater.、Chin. Chem. Lett.
编委。受邀在国内外学术会议上做主旨/邀请报告 60 余次。目前共发表SCI论文130余篇，被引用16000余次，h-index为69。以第一/通讯作者在
PNAS、Nat. Commun.、CHEM、Angew、JACS、ES&T、Sci. Bull.、Chem. Soc. Rev.
等国内外高水平期刊上发表论文115篇，其中，IF>10.0论文51篇，24篇入选ESI高被引论文，8篇入选热点文章，授权中国发明专利8项。多项研究工作被
“Nature Energy”
、“Chem”、“National Science Review”、“Phys.org”、“WATER ONLINE”等学术媒体亮点报道。获得2017年上海市自然科学奖一等奖（第二完成人）、上海市优秀学术带头人等奖励与称号；并入选“2019年英国皇家化学学会高被引学者”、“2021～2023年爱思唯尔中国高被引学者”。
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