本文介绍了一种利用自我牺牲模板策略制备高Ru负载的NiRu-ABDC催化剂的方法，该催化剂在电流密度为10 mA cm-2时，HER和HzOR的电位分别降低到-28 mV和-83 mV。此外，该催化剂成功应用于自供能制氢系统，产氢率达到14.3 mol h-1 m-2，对水合肼废水也有优异的降解效果。DFT计算揭示了Ru节点作为活性位点的关键作用。作者王春栋教授介绍了其课题组的研究成果和背景。
使用Ru-Ni (OH) 2作为模板，成功制备了富Ru的NiRu-ABDC催化剂。这种催化剂具有优异的HER和HzOR性能，其Ru负载量高达5.41 wt%，远高于传统溶剂热法制备的H-NiRu-ABDC（0.86 wt%）。
在电流密度为10 mA cm-2时，NiRu-ABDC催化剂的HER和HzOR电位表现出优异的性能。此外，该催化剂还成功应用于自供能制氢系统，实现了高的产氢率和优异的废水降解效果。
DFT计算表明，Ru位点作为活性位点，加速了催化剂对中间产物的吸附和脱氢，从而使Ni-ABDC具有先进的自供能产氢性能。
王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，主要研究方向为氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶等。课题组在相关领域取得了丰硕的研究成果。
第一作者：许雪飞，陈効谦，李林峰
通讯作者：王春栋教授，王昕教授
通讯单位：华中科技大学，香港城市大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03722
构建直接
肼
燃料电池（DHzFC）驱动的整体肼分解（OHzS）系统是实现理论上零电力制氢的一个概念性构想，但仍是一个艰巨的挑战。本文通过牺牲模板策略制备了一种二维富Ru金属-有机骨架催化剂（NiRu-ABDC）。实验和密度泛函数理论（DFT）计算结果表明，Ru 作为析氢反应（HER）和联氨氧化反应（HzOR）的活性位点，使得 NiRu-ABDC 具有优异的 OHzS 性能。DFT 结果进一步表明，Ru 的加入促进了 Ni-ABDC 框架中的电子定位，增强了 M-O 键，使NiRu-ABDC电解槽稳定工作超过100小时。此外，构建了一种自供能制氢系统，其中双电极电解槽（NiRu-ABDC||NiRu-ABDC）在 DHzFC （NiRu-ABDC‖ Pt net）的驱动下以 14.3mol
–1
h
–2
的速率制氢，显示了其实际应用的可行性。
利用风能和太阳能等可再生能源为水电解提供动力，被广泛认为是绿氢制取的有效手段。然而，这种方法容易受到区域和环境波动的影响。因此，急需寻找可持续的清洁能源供电体。水合肼具有较强的还原性，通常在微/纳米材料的制备中作为还原剂使用，这一过程在工业生产中产生了大量的肼废水。然而，考虑到水合肼的高能量密度（4269 Wh/L），这些废水实际上代表了一种能源的浪费。如果使用这些工业肼废水作为原料，构建直接肼燃料电池驱动肼辅助碱性电解制氢体系（DHzFC-OHzS），不仅可以克服电解水制氢的理论电压限制，还能实现对肼废水能量的回收利用。而电催化剂是各种电化学能量转换技术的核心，它直接决定着
DHzFC
-OHzS 运行的效率。因此，探索具有 HER 和 HzOR 双功能活性的电催化剂具有十分重要的意义。
将贵金属引入镍-羧酸基金属有机框架（MOFs）可能是克服镍基催化剂对水合肼氧化不完全的限制并开发双功能催化剂的有效策略。有报道称，引入贵金属（如 Rh、Ru、Ir）可以显著提高镍基催化剂对 N
2
的选择性至 100%，并且贵金属（如 Pt、Ru、Rh 和 Ir）也因具有良好的中间 *H 结合强度而被认为是HER的活性位点。众多贵金属中，Ru 因价格仅为商业 Pt 的 1/3，且具有与 Pt 类似的M-H键强度，被认为是可以替代 Pt 的一种有潜力的贵金属。但对于 HER 和 HzOR 而言， Ru 的本征活性与 Pt 仍有较大差距。因此，急需提高 Ru 单原子在羧酸类 MOF 中的负载量，但是这仍是一个艰难的挑战。在 2023 年，本团队已经开发出一种一步合成的简便方法，成功地将各种贵金属节点，包括 Pt、Ru、Rh 和 Ir，结合到 Ni-BDC 基体中。然而，由于多金属离子和螯合基团之间的成核动力学不同，这些贵金属节点的负载通常小于 1wt %。值得注意的是，Sun 等人采用后合成策略，成功制备了一种 NiRu
0.13
-BDC 电催化剂（Ru/Ni 的摩尔比为 1.3 wt%）。但他们发现，当 Ru/Ni 的摩尔比超过 0.21 时，Ni-BDC 结构将被完全破坏。因此，开发一种在羧酸类 MOFs 上负载高含量贵金属节点的标准化方法至关重要。
1)
以Ru-Ni (OH)
2
为模板制备了富Ru的NiRu-ABDC催化剂，引入的Ru 占 5.41 wt%，比传统溶剂热法制备的H-NiRu-ABDC （0.86 wt%）高约 6.29 倍。
该牺牲模板策略具有普适性，可以扩展到以H
2
BDC、H
3
BTC 和 H
2
Fc为有机配体，以及 Ru-Ni
x
V
1-x
(OH)
2
、Ru-Ni
x
Al
1-x
(OH)
2
、Ru-Ni
x
Mn
1-x
(OH)
2
和 Ru-Ni
x
Fe
1-x
(OH)
2
为前体的其他羧酸盐MOF的制备。
2) 在电流密度为 10 mA cm
−2
时，NiRu-ABDC 催化的HER 和HzOR 电位分别为−28 mV和−83 mV，优于纯 Ni-ABDC 催化剂（HER 电位为198 mV，HzOR 电位为 178 mV）和HNiRu-ABDC 催化剂（HER 电位为 94 mV，HzOR 电位为−8 mV）。NiRu-ABDC||NiRu-ABDC双电极电解槽在0.029 V的超低电池电压下实现了10 mA cm
−2
的电流密度。DHzFC（NiRu-ABDC‖Pt net）在 80℃时可提供 1.74 V 的高开路电压和 386.90 mW cm
−2
的峰值功率密度。
3)自供电制氢系统的产氢率达到14.3 mol
–1
h
–2
，对0.33 M水合肼废水的优异降解率达到99.12%。
4) DFT计算表明，Ru位点作为活性位点，加速了催化剂对中间产物（如*H
2
O、*H和*OH）的吸附和*N
2
H
4
的脱氢，使Ni-ABDC具有先进的自供能产氢性能。
图1. NiRu-ABDC催化剂的合成示意图及微观形貌表征。
图3. NiRu-ABDC催化剂的HER催化活性表征。
图4. NiRu-ABDC催化剂的HzOR催化活性表征。
图6. NiRu-ABDC催化活性提升的机理解析。
本文开发了一种通用的自我牺牲模板策略来构建具有高 Ru 原子负载的二维NiRu-ABDC。从氢氧化物前驱体中成功制备出其他羧酸类 MOF，证明了其普适性。由于 Ru 原子在 MOF 节点上的高负载，在电流密度为 10 mA cm
−2
时，Ni-ABDC 的HER 和 HzOR的电位分别从−198
mV 增加到−28 mV 和从 178 mV 降低到−83 mV。此外，以 NiRu-ABDC 为催化剂，水合肼废水的降解率达到 99.12%，显示了其在肼废水处理中的功能。两电极 OHzS 电解槽（NiRu-ABDC || NiRu-ABDC）的性能（η
10
=
0.029V， η
100
= 0.1015 V）明显优于现有 Pt/C|| Pt/C 电解槽（η
10
= 0.12 V，η
100
= 0.66V）。最后，在OHzS电解槽中，采用配备有NiRu-ABDC作为阳极的DHzFC为OHzS 电解槽供电，建立了产氢率为 14.3 mol h
−1
m
−2
的自供能制氢系统。DFT 计算揭示了 Ru 节点同时作为 Ni-ABDC 催化剂 HER 和HzOR 的活性位点，赋予了其双功能催化活性。这项工作为低能耗制氢铺平了坚实的道路。
王春栋
，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘教授、博士生导师。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评/聘湖北省“楚天学者”计划，比利时根特大学访问教授，蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Rare Metals、eScience和Energy & Environmental
Materials杂志青年编委。长期担任Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.,
Adv. Mater.,等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy
Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表SCI 论文 190 余篇，其中第一作者及通讯作者140余篇（含多篇高倍引/热点），他引1万余次， H-因子 58（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金3项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2023），全球前十万科学家榜单。
课题组主页：
https://www.wangcdlab.com/
王昕
，香港城市大学电化学讲席教授，化学系系主任。于2002年在香港科技大学获得化学工程博士学位，2005-2023任职新加坡南洋理工大学，曾担任Cheng Tsang Man能源讲席教授，化学与生物医学工程学院院长。课题组研究兴趣在于通过纳米结构控制、表面功能化和界面调控，以实现能源和环境应用中关键电化学反应的选择性电催化。目前已发表SCI学术论文240余篇，总引近4万次，H因子94，自2018年以来连续五年入选科睿唯安高被引科学家。入选新加坡工程院院士，英国皇家化学会会士，目前担任Carbon Energy（Wiley）副主编。
个人主页：
https://www.cityu.edu.hk/chem/people/academic-staff/XWAN33
