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“潘锋/杨卢奕/许康”大佬们联名顶刊：揭秘阴离子吸附对CEI形成的调控机制

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-28 13:40

正文

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【研究背景】

构建稳定的正极电解质中间相（CEI）是实现高电压锂离子电池的关键。然而，CEI 的形成涉及电解液与正极材料之间复杂的不可逆反应，至今仍缺乏系统性的理解。不同于主要受阳离子溶剂化结构影响的负极固体电解质界面（SEI），CEI 的形成更多受到阴离子的主导作用，这是由于阴离子相比于碳酸酯溶剂更易在正极材料表面“内赫姆霍兹平面”（inner-Helmholtz plane, IHP）吸附并分解，对 CEI 的组成、结构及界面化学起到关键性作用。然而，现有研究缺乏对阴离子吸附行为及其在 CEI 形成中的作用的系统性探讨，限制了对高电压稳定性的深入理解。

【研究内容】

近日，北京大学潘锋、杨卢奕与SES AI许康，采用多种原位界面表征技术，系统揭示了阴离子在 IHP 处的吸附行为及其对 CEI 形成的作用机制。研究发现，不同阴离子在 LiCoO ₂ （LCO）表面的吸附行为直接决定了 CEI 的化学成分和稳定性。研究团队通过石英晶体微天平耗散模式（QCM-D）实验，比较了不同阴离子在 LCO 表面的吸附行为，并结合原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与原位共聚焦拉曼光谱，深入解析不同阴离子吸附行为直接地影响 CEI 的形成过程。实验结果表明：相较于 PF ₆ ^- ，DFOB ^- 在 LCO 表面具有更高的吸附能，能够在 IHP 处形成以阴离子为主导的吸附层。这种吸附层能够有效排除有机溶剂分子远离正极材料表面，抑制碳酸酯溶剂在CEI形成时的分解，从而促进更加致密且富含无机组分的 CEI 形成，显著提升 LCO 在超高电压（>4.7V）下的循环稳定性。该研究成果以“Anion Adsorption at the Inner-Helmholtz Plane Directs Cathode Electrolyte Interphase Formation”为题，发表在国际知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. ，论文第一作者为北京大学博士毕业生冀昱辰和硕士毕业生黄宇翔。

【工作介绍】

1. 阴离子吸附行为及界面结构演变

QCM-D 实验揭示了阴离子对在 LCO 界面结构吸附行为影响。引入 DFOB ^- 后，由于 LCO 对其具有更高的吸附能，吸附层在 LCO 表现出更高的质量并呈现出更刚性的特征。推测其原因在于 DFOB ^- 在表面更紧密排列，能够有效排斥碳酸酯溶剂分子在表面的吸附，从而抑制了有机溶剂在 IHP 处的聚集。

2. 阴离子吸附引导的 CEI 形成

表面不同的吸附物质直接决定了充电状态下被分解的组分，从而直接引导 CEI 的形成。通过原位拉曼光谱、红外光谱和 EQCM-D 证实，由于减缓了有机溶剂在 IHP 处的聚集，充电过程中溶剂的分解被显著抑制，并被阴离子分解过程所取代。

3. CEI 的化学特性

通过对 CEI 的表征分析，不同的分解行为会产生截然不同的 CEI 化学特性。由溶剂分解主导形成的 CEI 形貌较为松散且富含有机组分，而由阴离子分解主导形成的 CEI 结构更加致密，有机组分明显减少，无机组分含量增加，这种结构更有利于稳定 LCO 界面。

4. LCO 的高电压稳定性

CEI 的化学特性对 LCO 起到了显著的保护作用。在一系列原位表征的证据支持下，相较于由有机溶剂分解主导形成的 CEI，由阴离子分解主导形成的 CEI 更有效地稳定 LCO 正极的体相结构，使其即使在 4.7V 以上仍表现出更优异的结构稳定性和电化学性能。

【研究结论】

本研究系统揭示了阴离子在 LCO 表面的吸附行为，并通过多种原位/在线表征技术解析界面结构如何影响 CEI 的形成机制。研究发现，采用吸附能更高的阴离子（DFOB ⁻ ）部分替代传统PF ₆ ^- 可有效抑制有机溶剂在内赫姆霍兹平面聚集，抑制有机溶剂在充电过程中的分解，构筑更无机化的CEI，提高LCO在高电压下的循环稳定性。这一研究成果不仅加深了对 CEI 形成机制的理解，也为未来高性能锂离子电池电解液设计及界面优化提供了新的思路。