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顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-18 08:18

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含钾聚阴离子化合物由于其大尺寸离子传输通道和稳定的骨架结构，作为钠离子电池负极材料具有很大潜力，然而钠离子的储存行为鲜有研究，且其机制尚不明确。

在此， 武汉理工大学刘金平，郑州大学王卓等人 通过使用非干涉KTiOPO₄薄膜，结合原位光谱学、像差校正电子显微镜和密度泛函理论DFT计算，全面揭示了Na ⁺ 储存机制。研究发现，K ⁺ /Na ⁺ 离子交换不完全，最终剩余0.15 K ⁺ 作为支柱来稳定隧道结构。

此外，支柱效应有效的将体积变化限制在了3.9%以内，远小于K ⁺ （Na ⁺ ）插入KTiOPO₄（NaTiOPO₄）时的9.5%（5%），从而实现了10,000次稳定循环。基于此，该粉末电极展现出与之相当的容量，并能在达到2.47 mAh cm ⁻² 的商用面容量条件下高效运行。

图1. 准固态全电池的电化学性能

总之，该工作选用了3D无粘结剂的KTiOPO₄薄膜进行了全面研究，以揭示含K宿主材料的钠储存机制。通过原位/非原位XRD表征，证明了Na ⁺ （脱）插层过程中逐步的双相反应和固溶反应，并通过HAADF-STEM直接观察到保持完整隧道框架的原子级钠化/去钠化结构。此外，KTiOPO₄作为锂宿主时，大尺寸的K ⁺ 支柱效应也得到了验证。

结果显示，由于支柱效应，KTiOPO₄在循环过程中仅具有约3.9%的体积变化，这一变化比NaTiOPO₄中Na ⁺ 插层的体积变化（5%）更小，实现了接近10,000次循环的超长循环稳定性（相较于NaTiOPO₄的200个循环）。

因此，该工作通过详细阐述含钾宿主中钠储存的支柱效应，丰富了插层化学内容，并为理解含异质阳离子的宿主材料中的碱金属离子储存机制提供了深入的见解。

图2. KTiOPO₄/PVHNa-GPE/NVOPF@rGO软包电池的制造、性能及安全性评估

Understanding pillar chemistry in potassium-containing polyanion materials for long-lasting sodium-ion batteries, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-024-54317-8