复旦大学李巧伟课题组 MOF与HOF的同拓扑纠缠共生 | Nature Synthesis

金属有机框架（MOF）和氢键有机框架（HOF）作为两类极具代表性的框架材料，在化学与材料科学领域备受瞩目。它们分别基于金属与配体间的配位键或各组分间的氢键构筑而成，可设计的孔道及活性位点使得其在质子传导方面展现出巨大潜力。然而，绝大部分MOF缺乏结构本征的质子载体，需要通过额外功能化等手段实现高效质子传导；而HOF虽然基于氢键网络提供了丰富的质子传导通路，其传导性能却常因自身结构稳定性欠佳而受到制约。

近日，复旦大学李巧伟课题组通过 精准调控有机配体的去质子化平衡，实现了MOF与HOF的同拓扑纠缠共生，创制出兼具高稳定性与高质子传导率的新型框架材料。 相关研究成果以“Isotopological entanglement of a metal–organic framework and a hydrogen-bonded organic framework for proton conduction”为题在 Nature Synthesis 上发表。

研究人员以Ga ³⁺ 为金属，以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基苯（HHTP）为配体，并通过调节反应体系中氨水的浓度来调控HHTP的去质子化程度，从而 精准分配体系中质子化单体HHTP和可与Ga ³⁺ 配位的去质子化配体（HOTP）间的比例 。在较高氨水浓度下，合成了具有 srs 拓扑的Ga–HOTP MOF材料FDM-150；而在较低氨水浓度下实现了HOTP基MOF与HHTP基HOF的同步生长，得到MOF与HOF同拓扑杂化纠缠的新材料FDM-151。FDM-151展现了一种前所未有的 srs-c** 异质穿插模式，其MOF网络由Ga ³⁺ 与HOTP配位形成三维 srs 拓扑结构 ，而HOF网络则由NH ₄ ⁺ 与HHTP通过氢键连接并同样形成 srs 拓扑结构。

不穿插的FDM-150以及异质穿插的FDM-151间可以 通过“安装”HOF或“剥离”HOF来实现单晶到单晶的转换 。将FDM-150晶体浸于富含HHTP的氨水溶液中，可以原位“安装”上HOF网络从而生成FDM-151；而利用HHTP在特定有机溶剂中的高溶解度，也可以将FDM-151上的氢键网络“剥离”从而得到FDM-150。

得益于交错的孔道和孔壁上丰富的氢键位点，FDM-151内充盈着数目可观的水分子。FDM-151的单晶X射线衍射分析可在每单位晶胞体积中准确定位出100个水分子，该水分子数目也与材料的水吸附曲线数据（0.54 g g ⁻¹ , P / P _sat = 0.99, 298 K）吻合。这些水分子与HOF网络本身（NH ₄ ⁺ 及HOTP）具有的质子载体 提供了高密度的质子传递通路 （每个单胞内高达128个质子载体）。

两套网格的杂化纠缠显著提升了FDM-151的结构稳定性。再结合HOF网络提供的原生质子传导位点，材料的 质子传导率在95 °C和100%湿度条件下达到了1.1×10 ⁻² S cm ⁻¹ 。通过一系列不同结构的对比研究，发现不穿插的FDM-150虽然具有更大的孔道，但由于单一MOF网络的结构稳定性较差，压制成片后无法保持结晶性，因而呈现出比FDM-151更低的质子传导性能。FDM-150的二重同质穿插版本FDM-150d虽然结构稳定性有一定提升，但其更小的孔道限制了质子载体数目，从而制约了其质子传导性能。而制备具有同样 srs 拓扑的单一HOF的尝试则未成功，可能受限于其较弱的键合，使框架难以保持完整结构。