第一作者：罗兆艳
通讯作者：任祥忠教授、孙学良教授
通讯单位：深圳大学、加拿大西安大略大学
论文DOI：10.1002/ange.202405017
将多个金属单原子（SAs）可控锚定到单个载体中展现了科学和技术机遇，而将浓度复杂的多金属SAs和高熵SAs（HESAs）结合到一个SAC系统中仍然是一项巨大挑战。本文提出了一种基底介导的SAs形成策略，在MoS
2
和MoSe
2
载体上成功制备了一系列多金属SAs和HESAs，可以精确控制SAs的掺杂位置。特别是，SAs含量可以不断增加，直到TMDs载体上可接触的Mo原子完全被SAs取代，从而实现更高的金属含量。深入的机理研究表明，通过控制TMDs/TM离子界面上发生的可逆氧化还原反应，可以很好地控制多金属SAs和HESAs的合成。作为概念验证，多种SAs-TMDs被应用于析氢反应。优化后的HESAs-TMD（Pt、Ru、Rh、Pd、Re-MoSe
2
）比最先进的Pt具有更高的活性和耐久性。因此，该研究工作将拓宽单原子催化剂家族，并为高性能单原子催化剂的合理设计提供新指导。
非均相单原子催化剂(SACs)可以将高度分散的金属位点与可定制的支撑材料相结合，并且SACs具有高度均匀的活性中心和可调的配位环境，为在原子尺度上探索构效关系和研究催化机制提供了一个基本平台。尽管在这方面取得了很大进展，但仍存在一些重大挑战。二维过渡金属二硫化物(TMDs)作为固定化SAC的载体有望解决如今存在的问题。在TMDs（MoS
2
、MoSe
2
）上制备了一系列TM-SAs，其TM原子密度高达40wt%（就Pt和Pd而言）。该策略依赖于TMDs/TM离子界面上发生的可逆氧化还原反应。根据缺陷化学原理，在氧化还原过程中，TMD表面会产生结构空位。这些空位为锚定TM-SA提供了大量配位位点，从而产生了具有强烈TM-载体相互作用的高密度SA。这适用于可还原的TMs库，包括贵金属和非贵金属TMs（Cu、Ag、Pt、Ru、Ir、Rh、Pd、Au等）。最值得注意的是，通过将多个孤立的金属原子植入TMD载体中来制备多金属SAs和高熵SAs（HESAs），从而利用该库打开了复杂的多金属相空间，并发现使用单原子锚点作为结构单元来组装多金属SAs和HESAs的浓度复合物并不存在根本限制。
1. 本工作开发了一种在二维过渡金属二硫化物（TMDs）上产生和再填充阳离子缺陷的自发界面氧化还原技术，用于在TMD支架上制备高负载的TM-SAs，通过这种基质介导的SAs制备方法，成功地合成了浓度复杂的多金属SAs和高熵SAs材料。
2. 本工作探究了多金属SAs和高熵SAs在MoSe
2
上HER的电催化活性，发现与最先进的TM-SAs和原始TMDs系统相比，HESAs-TMDs系统在析氢反应中表现出显著的性能。
图1a表明MoS
2
的氧化还原功率低于其他TMD材料。接着进行了DFT计算，以获得对还原金属和TMDs之间电子相互作用的更深入的原子水平的见解。以Rh/2H-MoSe
2
为例，电荷密度差图(图1b)清楚地显示了MoSe
2
−Rh界面发生的电荷转移。此外，Bader分析(图1c)也揭示了从吸附的TMs原子到MoSe
2
的电荷转移。因此，计算结果也证实了金属在TMDs表面的还原在热力学上是有利的。此外，我们进一步计算了金属掺杂剂在TMD表面和Mo空位的能量。如图1d所示，这些被还原的金属原子(Ir、Rh、Pd、Ru、Pt)与吸附在顶部的Mo位点相比，表现出取代Mo空位的强烈倾向，从而支持了我们对直接锚定在TMDs主链上的单原子催化剂的热力学驱动形成的期望。
图1：a. 分别为2H-MoS
2
、2H-MoSe
2
、1T-MoS
2
、1T-MoSe
2
、1T-MoTe
2
和含有硫族元素空位的相应材料的能带排列图。此处以2H-MoS
2
材料为基准。b. 2H-MoSe
2
主体材料上的Rh单原子吸附与电荷转移分析。c. 2H-MoSe
2
块体材料上吸附的Rh单原子的Bader 电荷分析。d. 密度泛函理论DFT计算MoSe
2
中Mo空位上TM（Ru、Rh、Pt、Pd）的几何形状俯视图以及相应的吸附能（E
ads
）。
HAADF-STEM图像(图2a-c)显示了掺杂剂固定后有序的TMDs晶体结构，这是掺杂剂原子分散的证据。从HAADF-STEM模式中，我们可以看到这些HESAs-TMD系统显示出高金属原子密度和重元素，如铼、铑和铂，这些元素在TMD纳米片上是可区分的，也证明了原子分散。2-、3-、4-多金属和高熵材料的HAADF-STEM图像(图2d-j)也证实了多金属和高熵系统中成分金属的原子分散。Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
的XPS分析表明，Pt、Ru、Rh、Pd和Re元素的原子比接近1:1:1:1:0.6，进一步证实了HESAs的成功制备。
图2. TMD上高负载单金属SAs、多金属SAs和HESAs的像差校正HAADF-STEM图像。比例尺为2 nm。k. Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
中Ru、Pd、Re、Rh 和 Pt 的 EDS 图谱。刻度线，2 nm。
此外，XPS模式也揭示了氧化。XANES进一步验证了TM-SAs中心的氧化态(图3a-e)。XANES光谱还显示TM- SAs的吸收边缘明显高于相应的金属箔，表明掺杂TMDs后TM物质被氧化。图3f-j显示了SAs的EXAFS的k
3
加权r空间傅里叶变换谱。对于每个TMSAs，光谱与相关的TM箔不同。我们进一步进行了小波变换(WT) EXAFS以提供额外的k空间信息，如图3k-o所示。对于每一个TM-SAs，在这些TM-SAs中只检测到低k空间的优势强度最大值，并且没有相应的M-M金属路径进一步证明这些样品中不存在金属纳米晶。对于每个TM-SA，在低k空间只检测到一个优势强度最大值，并且没有相应的M-M散射路径，进一步支持了这些样品中不存在金属纳米晶体。
图3. a-e. 负载在TMDs上的高负载单金属SAs、多金属SAs和HESAs的XANES光谱。f-j. 负载在TMDs上的高负载单金属SAs、多金属SAs和HESAs的FT-EXAFS光谱。k-o. 相应的WT-EXAFS图。(这里的HESAs-01和HESAs-02分别指Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
、Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoS
2
）
与原始TMD催化剂相比(图4a)，所有TM-SAs/TMDs样品在酸性介质中都表现出优异的HER活性。相应的Tafel图(图4b)显示，TM-SAs掺杂使Tafel斜率从102 mV dec
−1
降低到50 mV dec
−1
，表明HER过程更快，反应性更强。Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
催化剂的优异活性同样可以通过其比活度、质量活度、周转频率(TOF)和电化学阻抗谱(EIS)得出的电荷转移电阻(Rct)(图4c)得到证明。虽然Pt、Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
的质量活度和TOF仍低于Pt，但优于表征最好的TMD基材料。在这里，我们进一步利用循环伏安法测量，通过提取双层电容器(Cdl)来评估它们的相对电化学活性表面积 (图4d)。计时电流(CP)测试结果(图4e)表明，Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
在200 h内表现出优异的催化耐久性，而观察到的电位仅增加了13 mV。经过CP测试的再生Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
没有发现TM原子聚集或含TM晶相的迹象，表明附着在TMDs上的HESAs具有很高的稳定性。图4f为MoSe
2
、Re-MoSe
2
、Pd,Re-MoSe
2
、Rh,Pd,Re-MoSe
2
、Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
、Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
(HESAs-01)和Pt/C在1 M KOH中的HER极化曲线。相应的Tafel图(图4g)显示，TM-SAs掺杂使Tafel斜率从165
mV dec
−
1
降低到90
mV dec
−
1
，表明克服了水解离屏障。Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
催化剂的固有活性也增加了一个数量级以上，在碱性介质中具有优越的比活性、质量活性和TOF。同样，Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
电极在碱性介质中也表现出良好的HER催化稳定性。如图4h所示，在5000次循环中，Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
表现出良好的稳定性，没有明显的过电位升高。
图4. a. 酸性介质中的HER极化曲线。b.塔菲尔斜率。c. 奈奎斯特图。d. 通过绘制电流密度变化与扫描速率的关系图来确定C
dl
。e. 0.5 M H
2
SO
4
中的长期HER计时电流测试。f. 1 M KOH中的HER极化曲线。g. 相应的Tafel斜率。h. 5000次循环前后Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
的HER极化曲线。
相比之下，TM原子(TM原子:Pd, Rh, Ru, Rh)上S位的ΔG
H
在0.15-0.18 eV之间表现出几乎热中性的值(图5a-d)，表明比原始MoSe
2
基面更有利的HER催化行为。首先，利用紫外光电子能谱(UPS)(图5e-h)研究HESAs-TMDs体系的电子结构。对于原始的TMD，由于费米表面是孤立的，并且没有活性电子态导致2H- TMD平面的惰性(图5i)。在X射线光电子能谱中观察到的峰移(图5j)进一步证实了掺杂剂诱导费米能级运动。特别是，光致发光(PL)光谱(图5k)显示，HESAs诱导在TMD上形成金属状电子带结构。电子顺磁共振(EPR)光谱(图5m)也用于探测配位不饱和硫缺陷上是否存在不成对电子。
图5. a. 单个H原子在MoSe
2
的Ru位点的吸附位置。b. 单个H原子在MoSe
2
的Rh位点的吸附位置。c. 单个H原子在MoSe
2
的Pt位点的吸附位置。d. 单个H原子在MoSe
2
的Pd位点的吸附位置。e. MoSe
2
的紫外光电子能谱（UPS）光谱。f. MoSe
2
的UPS光谱。g. Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
的UPS光谱。h. Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoS
2
的UPS光谱。i. 说明高熵对SAs-TMDs系统d波段位置影响的DOS示意图。j. MoSe
2
和Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
的Mo 3d轨道的 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱。k. MoSe
2
和Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoS
2
的光致发光光谱。l. MoS
2
和Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoS
2
的EXAFS光谱中
k
3
加权Mo K边的傅立叶变换。m.
MoS
2
和Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoS
2
的电子顺磁共振(EPR) 光谱。
为了证明Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
催化剂在水电解中的实际应用潜力，我们进一步构建了基于膜电极组件(MEA)的可操作质子交换膜水电解(PEMWE)系统，以Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
和商用Pt-C催化剂为阴极催化剂，以商用IrO
2
为阳极。在80℃下，
Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
基PEMWE装置的稳态极化曲线如图6a-c所示。具体来说，仅需要1.82 V和1.98 V的电池电压就可以分别达到1和1.5 A cm
−2
的电流密度。在低电流密度(0~0.8 A cm
-2
)下，Pt、Ru、Rh、Pd和Re-MoSe
2
催化剂的PEMWE性能甚至高于商用Pt-C。
为了进一步验证Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
在实际PEMWE条件下的长期运行稳定性，我们使用基于Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
的MEA在80°C下以1 A cm
-2
的高电流密度进行了扩展的恒流电解。如图6d所示，在近400小时的水电解过程中，观察到10 mV的电压衰减可以忽略不计。因此，Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
在实际PEMWE应用中的优异活性和稳定性得到了明确的验证。
图6. a. PEMWE电解槽示意图。b. 使用Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
和商用Pt-C催化剂作为阴极催化剂以及商用IrO
2
作为阳极的PEMWE的极化曲线。c.
PEMWE设备的照片。d. 使用Pt,Ru,Rh,Pd,Re-MoSe
2
在1 Acm
-2
下运行的PEMWE的计时电位曲线。
本研究开发了一种在TMDs（MoS
2
、MoSe
2
等）上创建和再填充阳离子缺陷的自发界面氧化还原技术，用于在TMD载体上制备高负载的TM SAs。Mo氧化还原过程的驱动力和金属与载体之间的强烈相互作用将单原子催化剂中的金属负载推到了极限，使SA-TMs的负载量高达49wt%。更特别的是，通过这种基底介导的SAs形成策略，还成功合成了浓度复杂的多金属SAs和高熵SAs材料。研究人员进一步选择HER作为模型反应来评估这些多金属SAs和高熵SAs在MoSe
2
上的电催化活性，结果发现，与最先进的TM-SAs和原始TMDs系统相比，HESAs-TMDs系统在析氢反应中表现出显著性能。因此，该研究可能会为以TMD为载体的SAs开辟更为复杂的多金属相空间，并为SA-TMD催化体系的发现和优化开辟新的研究领域，其中SA和TMD的协同共催化反应可用于控制SA-TMD的活性和稳定性。
任祥忠教授，
广东省高等学校“千百十人才工程”省级培养对象，深圳市高层次人才，深圳大学优秀学者。现为深圳大学化学与环境工程学院院长，广东省环境工程虚拟仿真实验中心主任，中国硅酸盐学会溶胶-凝胶分会理事兼副秘书长。担任国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Nano、Chemical Engineering Journal等特约审稿人。主要从事锂离子电池正、负极材料的制备及机理研究、锂空电池及燃料电池纳米催化剂的合成及性能研究、导电高分子材料的合成与表征等领域的研究工作。作为项目负责人，主持了国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目等30多项。发表论文300多篇，其中240多篇被SCI收录。获广东省自然科学奖二等奖1项，科技进步三等奖1项，广东省高等教育教学成果奖一等奖1项，浙江省科技进步三等奖1项，广西自然科学奖二等奖1项，三等奖1项，深圳市科技进步一等奖1项，二等奖3项。申请国家发明专利9项，参与编写学术专著2部。
孙学良教授，
加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作；现任国际能源科学院的副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主编和Frontier of Energy Storage的副
主编。
孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和全固态锂电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过480篇SCI科学论文，被引用次数超过30,000次，H因子=91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；编辑了3本科学著作和发表了16篇科学著作章节，同时获得18个美国专利授权；在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年，孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。
罗兆艳
，深圳大学化学与环境工程学院助理教授，研究生导师，深圳市高层次人才（“鹏城孔雀计划”特聘岗位C档）。2019年11月获得中国科学技术大学理学博士学位，师从邢巍研究员；2020.9-2022.9年在深圳大学从事博士后研究，合作导师为任祥忠教授和孙学良院士。2022年10月加入深圳大学化学与环境工程学院开展新能源材料研发及应用研究工作。长期致力于新能源材料、催化化学、电化学和二氧化碳资源化固定利用的交叉研究。本人主要针对新能源催化材料的世界科技前沿，专注新能源材料与器件，在质子交换膜燃料电池、电解水制氢、电池电极材料等清洁、低碳、绿色、环保的能源催化领域开展研究。目前本人作为项目负责人，主持1项国家青年科学基金项目,广东省面上基金，此外申请人还曾参与了多项基金项目，包括：国家自然科学基金面上项目，科技部国家重点研发计划，中国科学院先导专项课题，吉林省科技发展计划自然科学基金（主题引导项目）。申请人的主要研究成果包括：可控制备过渡金属硫化物材料；开发了低成本可量产的二维硫化物电解水材料，并结合原位同步辐射和电镜探究了其催化机制，理解其构效关系；通过界面调控策略，优化双电层结构，加快催化反应的动力学；通过离子交换等策略实现界面原子的有效调控，获得界面金属活性中心多尺度构筑；将微观界面调控应用于宏观器件组装，理解其构效关系，为发展真实工况条件下的电催化材料提供了一定的理论与方法指导。目前已成功制备出一系列过渡金属硫化物材料、金属或非金属杂原子掺杂的单原子或双原子材料，并将其应用于水分解（Water splitting）、氧还原（ORR）、氢氧化（HOR）以及二氧化碳电还原（CO
2
RR）等反应。相关成果发表在Nature Communications，Angew, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy等国际顶级学术期刊，其中多篇为ESI高被引论文（Highly cited papers）与热点论文（Hot papers）。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
