第一作者：黄钰燕
通讯作者：叶宇昕副教授、欧阳钢锋教授
通讯单位：中山大学化学学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-49373-z
高效地将太阳能转化为化学能（SCC）仍是一个巨大的挑战。到目前为止，在自然环境条件下的太阳能到化学能的转化效率远低于植物界利用太阳能的最高效率（1%）。在当前可用的多种人工光催化系统中，过氧化氢（H
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）为目标产物的体系可同时利用氧化和还原反应以获得同一产物，可实现光子利用效率最大化。本工作中，我们提出了一种三维多孔有机光催化剂，在自然环境条件下（实际水体、空气、室温）实现了高达3.6%的太阳能到H
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的转化效率。这优异的性能归因于有效地抑制了激子、极化子和载流子的层间转移，使82%的电子无需层间传输即可有效被利用。该策略是利用O
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进入三维材料内部将储存的电子快速提取实现的。这一构建策略为大幅提升光催化性能提供了新的视角，并对可持续能源生成和环境修复具有重要意义。
图1. 示意图
在光催化过程中，光子可将催化剂100 nm深度内的激子激发，随后激子转化为极化子。通常情况下，内部的激子和极化子需要迁移到表面，并进一步分离成自由电荷与底物反应。然而，有机光催化剂中激子或极化子的传输距离通常不超过20 nm，因此大量的激子和极化子在到达表面前就会发生复合。即使极化子成功解离成自由电荷，内部的自由电荷仍然需要穿越层间到达表面。然而在库仑力的作用下，不同层之间的电子和空穴靠近时不可避免地会重新复合。据报道，超过90%的激子在亚微秒时间尺度内迅速重新结合，导致H
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的光催化效率远低于实际应用所需。
1）通过构建三维多孔有机共轭聚合物，使得底物能够进入材料内部与载流子反应，使大部分激子、极化子和光生载流子无需层间传输即可有效被利用，从而提高内部激子的利用率；
2）该方法在自然环境条件（实际水体、空气和室温）下获得了高达9991 μmol·g
−1
·h
−1
的光催化产H
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的突破性速率，SCC达到3.6%；
3）利用原位瞬态吸收光谱详细地表征了激子转化成极化子、极化子转化成电子以及电子被储存和利用的过程，系统地揭示了光物理过程的调控机制。
本文成功合成了具有自支撑三维（3D）结构的多孔有机共轭聚合物TPC-3D以及具有二维（2D）平面结构的PYR-2D和TPL-2D（图2a）。三种聚合物在可见光区和近红外区都表现出优异的光吸收能力（图2b），并且其带隙结构均满足两电子氧还原和两电子或四电子水氧化反应的热力学需求（图2c）。在可见光照射（λ > 400 nm，100 mW·cm
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）、纯水、空气的条件下，对三种光催化剂的光催化性能进行了评估。TPC-3D的H
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产率高达5940 μmol·g
−1
·h
−1
，分别是PYR-2D和TPL-2D的2.4和1.8倍（图3a）。此外，在湖水、河水和海水等实际水体中，TPC-3D的光合速率进一步提高，分别达到9991 μmol·g
−1
·h
−1
、9615
μmol·g
−1
·h
−1
和9257 μmol·g
−1
·h
−1
的突破性能（图3a）。为了评估实际应用的潜力，将TPC-3D负载在玻璃载玻片上，并将其浸入实际水体中进行光催化反应（图3c）。即使经过15次循环，催化剂的性能也没有明显的下降（图3d）。此外，TPC-3D在纯水中的量子产率（AQY）在420、470和620 nm处分别达到30.9%、20.8%和10.6%（图2b），在实际水体中420
nm处的AQY达到了44.8%，在620 nm处达到11.9%（图2b）。值得注意的是，TPC-3D在纯水中的太阳能到化学能的效率达到了2.4%，在湖水中的效率更是高达3.6%（图3a）。该SCC效率优于大多数报道的H
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光催化系统，并高于典型植物利用太阳能的最高太阳能-生物质转换效率(1%)。值得注意的是，其他人工光催化反应（如光催化分解水和二氧化碳还原）均不能在敞开系统中进行，因此该光催化体系为自然环境条件下的太阳能到化学能转化提供了一条更为可行的途径。
图3. 光催化性能
进一步地，该工作通过理论计算、原位红外光谱等手段研究了H
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的生成途径及光化学过程，揭示了三种聚合物的光生电子被利用的三种途径：一是直接与吸附在炔基上的氧气反应，二是储存在电子受体蒽醌（AQ）上；三是通过长距离层间传输到达催化剂表面。值得注意的是，二维光催化剂中被储存在AQ的电子无法被有效利用，电子仍需从催化剂内部迁移至界面，该过程往往不可避免地引起层间电子转移的复合。相比之下，具有自支撑三维结构的TPC-3D暴露了大量活性位点，通过分子内转移将电子快速存储在AQ上，并允许O
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进入催化剂内部提取电子。
图4.
H
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生成的活性位点和途径
图5. 光电流测试
通过对光化学途径的探究，我们明确了光诱导电子被利用的途径有三种（图6）。进一步地，本工作归属了电子的飞秒瞬态吸收(TA)光谱信号峰，并用三指数函数拟合了TA衰变动力学从而得到电子被利用的三种途径所对应的分量。在此基础上探究了由于三维结构导致催化剂内部氧气的可及性增加而影响这三种途径的潜在机制。结果表明，TPC-3D实现了快速的分子内转移，将电子存储在催化剂中，并通过3D结构暴露出存储位点，使材料内部的电子能够被O
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有效地提取，防止层间传输过程中的复合。更重要的是，TPC-3D的分子内电子转移比增加，导致总的电子转移速率加快，提高了电子利用效率。
图6.
二维和三维光催化剂中激子、极化子和载流子的行为示意图
图7.
TPC-3D近红外区飞秒时间分辨瞬态吸收(fs-TA)测量
图8.
TPC-3D中激子、极化子和电子之间相互作用的示意图
在确认了TPC-3D中电子被更快、更有效地利用后，我们进一步研究了加速的电子提取对极化子解离的影响。结果表明，与PYR-2D和TPL-2D相比，TPC-3D的极化子解离速度分别加快了47%和29%。这是由于电子利用率的提高反向加速了极化子的解离（图8)。
图9.
TPC-3D可见光区飞秒时间分辨瞬态吸收(fs-TA)测量
此外，基于上文所讨论的加速电子利用和极化子解离，这种效应是否也有助于加速激子解离是值得探讨的。TPC-3D、PYR-2D、TPL-2D的激子解离速率分别为630 fs、1820
fs和755 fs。通过比较激子在空气和氧气中的解离速率，我们验证了激子的解离速率在氧气存在下没有增加，从而消除了加速极化子分离导致激子解离加速的可能性。为了探究催化剂高效激子解离的内在原因，该工作通过变温荧光及理论计算等证明了TPC-3D中TPC部分作为电子给体的给电子能力较强，因此导致材料的强离域，从而实现了快速的激子解离。
图10. 激子解离机制的分析
本研究开发了一种三维多孔有机共轭聚合物光催化剂，在自然环境条件下实现了具有突破性的太阳能到化学能的转换效率，同时阐明了通过光化学过程加速光物理过程的调控机制。研究表明，该光催化剂的优异性能得益于通过分子内转移快速储存电子，并将电子存储位置暴露于O
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中以实现电子的提取的策略。该策略有效地避免了层间传输过程中的电子复合，从而使电子更快、更有效地被利用。此外，本研究对光物理过程中每个步骤的动力学（包括激子转化成极化子、极化子转化成电子、电子被储存或利用）和相应的调节机制进行了全面的探究。研究表明，光生载流子的利用被加速后，促进了光生电子储存和极化子转化成光生电子这两个过程，而激子转化成极化子的过程不受电子加速提取的影响，仅与催化剂自身的离域程度有关。总的来说，本研究为未来构建高性能的光化学转化系统，开发高效、可持续的太阳能转化技术奠定了基础。
欧阳钢锋
，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部国家“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，广东省“百千万工程”领军人才，“科学中国人”2017年度人物。现任中山大学化学工程与技术学院院长，化学学院化学系主任，环境化学研究所所长，微萃取与分离技术研究中心主任。主要从事环境化学、分析化学方面的研究工作。主持包括国家杰出青年科学基金、国家重大仪器专项、国家基金重点项目等在内的多个国家级、省部级项目。在固相微萃取理论与技术研究、光催化产过氧化氢和天然酶固定策略及其生物传感应用研究方面处于国际领先水平。在国际期刊发表SCI论文420余篇，包括Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Protoc.、PNAS（6篇）、JACS（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Nat. Commun.（5篇）、Chem、Adv. Mater. (2篇)、Environ. Sci. Technol.（16篇）等化学、环境领域顶级期刊发文，他引12000余篇次，入选Elsevier中国高被引学者榜单，获2022年中国分析测试协会科学技术奖特等奖（排名第一，可推荐国家奖）。研究成果被国家自然科学基金委、美国科学促进会（AAAS）主办的新闻网站EurekAlert！，以及Chemistry View、Phys. Org、Nanowerk、ScienMag、Chem Europ和Bionity等多家著名科技媒体亮点报道。获发明专利12项，主编中英文专著各1项。目前担任国际期刊Trends Anal. Chem. (IF = 14.9) 、Microchem. J. (IF = 5.3)、Advances in Sample Preparation杂志副主编，Anal. Chim. Acta、《环境化学》、《环境科学》和《分析化学》等杂志编委。
叶宇昕
，副教授，硕士生导师，中山大学逸仙学者，资源与环境化工研究所副所长。主要从事新型有机光催化剂的构建、光物理化学过程的表征及调控；过氧化氢的光催化合成及应用；有机污染物的光催化降解。目前以一作或通讯在Proc Natl. Acad. Sci. U.S.A. (3篇), Adv. Mater. (2篇), Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ. Energy等期刊发表高水平论文10余篇，授权国家发明专利1项。承担国家自然科学基金青年基金项目等6项，参与基金委重点项目一项(主要参与人)。
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