中山大学孟跃中、韩东梅：实现高性能锂金属电池的CO2基准固态聚合物电解质中双增塑剂的分子间相互作用工程

基于Li⁺传输的固态锂金属电池由于其高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）而被认为是最具潜力的下一代电池技术之一，同时固态聚合物电解质（SPEs）因其在解决安全性问题方面的潜力而备受关注。然而固态锂金属电池的综合性能，尤其是离子电导率和机械强度之间的矛盾，仍难以通过SPEs的固有特性完全解决。目前，许多研究致力于稳定锂金属负极，其中构建具有高性能的多组分准固态聚合物电解质（QSPE）是最有吸引力的策略之一。然而，实现QSPE的长循环稳定性以及其与电极的稳定界面接触仍是巨大的挑战。聚合物电解质的设计需要在离子电导率和机械强度之间实现平衡，而这可以通过刚柔耦合的聚合物分子结构来实现。

双增塑剂的引入为调节聚合物刚性和柔性相分子间相互作用提供了一种有效的策略。基于“相似相溶”原理，本研究提出了一种基于准固态聚合物电解质中双增塑剂的分子间相互作用工程用于提高准固态锂金属电池性能。通过将氢化丁腈橡胶（HNBR）与含双键的聚碳酸亚丙酯（PPC）交联，制备了橡胶衍生的锂离子导体（HNBR-crosslink-PPC），以分别解决聚合物电解质中离子电导率和机械强度之间的矛盾。并且引入具有与聚合物基体类似功能性官能团的双增塑剂（SN）和丙碳酸酯（PC），其中SN更倾向于与刚性相（HNBR）的氰基结合，而PC更倾向于与柔性相（PPC）的碳酸酯基结合，通过调节双增塑剂的比例，可以调控聚合物基体与增塑剂之间的相互作用，实现刚性柔性相的差异化增塑，改变强相互作用溶剂分子与自由分子的比率，形成更稳定的锂金属界面。

在聚合物电解质中平衡离子电导率和机械强度的一种有效方法是设计包含刚性相和柔性相的耦合聚合物分子结构。然而，增塑剂与刚性相和柔性相之间分子间相互作用的调控在很大程度上被忽视。

近日，中山大学孟跃中教授、韩东梅副教授，通过将HNBR与含双键的PPC交联制备橡胶衍生锂离子导体（HNBR-crosslinking-PPC），尝试解决聚合物电解质中离子电导率和机械强度不可兼得的问题。HNBR-crosslinking-PPC电解质继承了HNBR的弹性和抗疲劳性能，其化学交联网络由刚性相HNBR和柔性相PPC组成，并可以得到准固态聚合物电解质HNBR-crosslinking-PPC自支撑膜。值得注意的是，柔性相PPC是通过基于CO₂分子设计合成的聚合物，展示了CO₂在储能领域资源化利用的新途径。此外，双增塑剂SN和PC具有与聚合物基体HNBR-crosslinking-PPC相似的官能团，通过调节双增塑剂的比例可以调节聚合物基体与增塑剂之间的相互作用。这种精心设计的分子间相互作用工程使得聚合物刚性相（HNBR）和柔性相（PPC）被双增塑剂（SN、PC）差异化增塑，改变强相互作用溶剂分子与自由分子的比率，形成更稳定的锂金属界面，进一步实现聚合物电解质中离子电导率和机械强度之间的平衡。相较于单增塑剂，含有双增塑剂SN+PC (55)的QSPE具有更高的离子电导率（1.04×10⁻⁴ S cm⁻¹,30℃）、t_Li+(0.55)和拉伸强度（0.76 MPa）。因此，基于双增塑剂聚合物电解质的分子间相互作用工程，所制备含有双增塑剂SN+PC（55）的聚合物电解质HNBR-crosslinking-PPC实现了锂离子的快速传输和电极之间稳定的界面，在0.1 mA cm⁻²电流密度下Li//Li对称电池实现了1100 h镀锂剥锂循环。在1.0 C倍率下，Li//LiFePO₄电池在700次充放电循环后容量保持率为85.0%。基于“相似相溶”原理，使用双增塑剂调控聚合物电解质的分子间相互作用，实现刚性柔性相的差异化增塑从而提高固态锂金属电池性能。

Figure 1. The electrostatic potential (a) ~ (d) and binding energy (i) of HNBR–SN, HNBR–PC, PPC–SN, and PPC–SN. The Gaussian optimized structures (e)~(h) and binding energy (j) of HNBR···[SN···Li], HNBR···[PC···Li], PPC···[PC···Li], and PPC···[SN···Li].

如图1所示，HNBR···[SN··Li]体系的结合能为−3.387 eV，高于HNBR···[PC··Li]体系的结合能（−2.535 eV）。PPC···[PC···Li]体系的结合能为−2.684 eV，高于PPC···[SN··Li]体系的结合能（−1.820 eV），说明具有相似官能团的增塑剂分子通过强相互作用与聚合物基体软硬相结合，通过调节双增塑剂的比例实现增塑剂对刚性相和柔性相差异化增塑。

Figure 2. TGA thermograms of (a) HNBR, PPC=x, and LiTFSI, and (b) QSPEs containing 30 wt% plasticizer; (c) DSC curves of QSPEs containing 30 wt% plasticizer: the second heating runs; (d) Tensile strength of QSPEs self-supporting film containing 30wt% plasticizer; (e) Temperature-dependence ionic conductivity and (f) LSV curves of QSPEs containing 30wt% plasticizer; (g) ~ (k) Current variation curves during polarization of Li//Li symmetrical cells (Insets are the EIS profiles before and after polarization) of QSPEs containing 30wt% plasticizer and liquid electrolyte with SN+PC (55) : LiTFSI =20:1 mol.

图2（b）为含30 wt%增塑剂的QSPE的TGA曲线。由于SN和PC的沸点分别为265℃和238℃，通过TGA曲线可以得出QSPE中SN和PC的质量分数为30 wt%，与实际添加量一致。然而，QSPE中增塑剂的热稳定性较低，温度降低至186℃后开始明显质量损失，这可能归因于SN、PC和LiTFSI形成了共晶溶剂降低其熔点。在30℃下，含双增塑剂30 wt% SN+PC（55）的QSPE离子电导率为1.04×10⁻⁴ S cm⁻¹，t_Li+为0.55。相比之下，含单一增塑剂的QSPE表现较差，表明双增塑剂系统能够更有效地调节聚合物与增塑剂之间的相互作用，通过调节双增塑剂SN+PC的比例来调节聚合物基体HNBR-crosslinking-PPC不同刚性相和柔性相与增塑剂之间的相互作用来调控强相互作用的溶剂分子与自由分子的比例，从而改变Li⁺溶剂化环境，提高离子电导率和锂离子迁移数。

Figure 3. Li plating/striping cycling of Li//Li symmetrical cells at (a) 0.1 mA cm⁻² for QSPEs containing 30 wt% plasticizer, and (c) detailed view of 200-250 h and 830-880 h; Li plating/striping cycling of Li//Li symmetrical cell at (b) 0.05 mA cm⁻² for QSPEs containing 30 wt% SN+PC (55), and (d) detailed view of 900-1000 h and 1900-2000 h.

图3显示了四种QSPE在Li//Li对称电池中的极化曲线。含30 wt% SN+PC (55)增塑剂的QSPE在0.1 mA cm⁻²下可稳定循环1100 h，其极化电压保持在30 mV以内。这表明其与锂金属之间具有更稳定的界面，这可能是由于含有30 wt% SN+PC (55)增塑剂的QSPE具有更高的离子电导率和t_Li+，因为Li⁺在电解质迁移过程中会迅速被溶剂分子包围，然后到达锂金属负极表面被还原分解参与SEI的生成从而与锂金属形成更稳定的界面，而阴离子几乎不溶剂化。表明调节双增塑剂SN和PC的比例来调控聚合物基体HNBR-crosslink-PPC与增塑剂之间的相互作用，改变捕获的强相关溶剂分子和自由分子的比率，以提高Li⁺浓度和离子电导率，降低浓差极化，与锂金属形成更加稳定的界面。这种定制的分子间相互作用工程使聚合物基体刚性相和柔性相被差异化增塑。

Figure 4. (Color online) Identification of SEI composition and structure. C 1s, N 1s, O 1s, and F 1s XPS spectra of the SEI formed on the Li metal of (a) 30 wt% SN, (b) 30 wt% PC, (c) 30 wt% SN+PC (55), and (d) 30 wt% SN+PC (37) of plating/stripping testing at 0.1 mA cm⁻² current density for 100 h.

如图4所示，添加30 wt% SN+PC (55)增塑剂QSPE的N 1s和F 1s光谱中均表现出较高含量的Li₃N、含氧有机化合(ROCO₂Li)和LiF，与上述锂离子迁移数测试结果一致。根据扩散-反应竞争机制，锂离子在SEI薄膜中的快速扩散导致锂沉积呈球形，呈现宏观致密的形貌。含Li₃N和LiF的SEI组分相互协调，导致更均匀的Li输运。表明调节双增塑剂SN和PC的比例来调控聚合物基体HNBR-crosslink-PPC与增塑剂之间的相互作用，改变SEI的组分，允许更均匀的Li⁺沉积，从而抑制锂枝晶的生长，与锂金属形成更加稳定的界面。

Figure 5. (a) ~ (d) Raman and (f) FTIR of QSPEs containing 30 wt% plasticizer. (e) Solvate species distribution in QSPEs containing 30 wt% plasticizer, all are obtained from the fitted Raman spectra.

TFSI⁻由三种不同解离状态组成：739 cm⁻¹的自由阴离子TFSI⁻（FA），743 cm⁻¹的松散离子对（CIP）(TFSI⁻配位到单个Li⁺阳离子)和747 cm⁻¹的紧密离子对（AGG）(TFSI⁻配位到两个或多个Li⁺阳离子)。如图9所示，双增塑剂相较于单增塑剂，其FA和CIP比例均有所升高，AGG比例下降。更多的Li−电解质结合将使TFSI⁻从初级Li溶剂化鞘中排斥，进一步验证了通过调节聚合物基体HNBR-crosslink-PPC与增塑剂之间的相互作用，来改变捕获的强相关溶剂分子和自由分子的比率。

Figure 6. Long-term cycling performance of Li//LiFePO₄ cells assembled with QSPEs containing 30 wt% plasticizer at 1.0 C and corresponding charge and discharge curve.

在本工作基于简单有效的双增塑剂在聚合物电解质中分子间相互作用工程。采用氢化丁腈橡胶（HNBR）与含双键的聚碳酸丙烯酯（PPC）交联制备了橡胶衍生锂离子导体（HNBR-crosslinking-PPC），解决聚合物电解质中离子电导率和机械强度的矛盾问题。双增塑剂丁二腈（SN）和碳酸丙烯酯（PC）具有与聚合物基体HNBR-crosslinking-PPC相似的官能团，SN与含氰基的刚性相（HNBR）亲和性更强，PC与含碳酸酯键的柔性相（PPC）亲和性更强。聚合物基体与增塑剂的相互作用可以通过调节两种增塑剂的比例来调节。这种精心设计的分子间相互作用工程允许聚合物刚性相和柔性相的差异性塑化，改变强相互作用溶剂分子与自由分子的比率，形成更稳定的锂金属界面，进一步实现聚合物电解质中离子电导率和机械强度之间的平衡。相较于单增塑剂，含有双增塑剂SN+PC (55)的QSPE具有更高的离子电导率（1.04×10⁻⁴ S cm⁻¹ 30℃）、t_Li+ (0.55)和拉伸强度（0.76 MPa），所组装的Li//Li对称电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下能够稳定循环1100 h以及Li//LiFePO4也表现出良好的循环性能，初始放电比容量为143.3 mAh g⁻¹，在1.0 C倍率下循环700次后容量保持率为85.0%。这种基于“相似相溶”原理，双增塑剂在聚合物电解质中分子间相互作用工程为提高锂金属电池性能了一种简单有效的的策略，为高性能、环保储能系统的合理发展提供了重要见解。