拓展弹性体的服役温度范围，使其在极低至极高的温度条件下都能保持高橡胶弹性、延展性和高力学强度，是高性能弹性体在交通运输、航空航天工程以及极地探索等领域被应用的必然要求。以汽车轮胎胎面胶为例，如果其能够在根河（中国气温最低的地区）等高寒地区的汽车上服役，则需要具备耐受-58 °C的极端低温能力，同时还能承受车辆高速行驶时产生的90 °C的极端高温。弹性体的高弹性和高延展性等特性源于其具备力响应性的交联网络。在这个网络中，具有运动能力的蜷曲聚合物链段在外力作用下能够被拉直，这赋予弹性体高延展性。交联位点则起到防止聚合物链段在外力下发生粘性流动的作用，并提供恢复初始链构象的回复力，从而使弹性体具备高弹性。聚合链段的运动能力会在低于玻璃化转变温度（Tg）时被冻结，导致弹性体失去橡胶弹性。另外，一些高链段规整性的弹性体，如聚丁二烯（PB），会在脆化温度(Tb)下结晶，这也会降低链段的运动能力，致使橡胶弹性急剧下降。因此，具有耐低温能力的弹性体通常通过选用弱交联位点交联高柔性和低规整性的聚合物链段的方式来制备。然而，这类材料的力学强度通常较低，且随着温度的升高，其力学强度会进一步急剧下降。向弹性体中引入高密度或高强度的共价或非共价交联位点，或添加补强的纳米粒子，可以有效提升弹性体的力学强度和耐高温能力。然而，这些引入的交联位点和纳米粒子会限制聚合物链段的运动性，导致弹性体玻璃化温度急剧上升。例如，丁苯橡胶经过硫化处理后，玻璃化温度会从约-60 °C上升至约-20 °C。因此，耐低温性、耐高温性和高力学强度基于不同甚至相互排斥的分子机制，如何在同一弹性体中同时实现这三种性能依然是一个巨大的挑战。
图1. 基于“刚柔相济”微相分离结构设计制备兼具耐低温和耐高温性能的高强度弹性体
近期，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的孙俊奇教授、王晓晗助理教授合成了一种由高刚性的聚酰亚胺（PI）链段和高柔性的PB链段构成的多嵌段聚氨酯（PI-PB）。利用这种聚氨酯，他们成功制备了一种兼具耐低温、耐高温和高力学性能的热塑性弹性体。该PI-PB弹性体在-60 °C到90 °C的温度范围内，都可以展现卓越的橡胶弹性、延展性和力学强度（图1）。PI-PB卓越的性能来源于其独特的“刚柔相济”微相分离结构，其刚性部分是由PI链段自组装形成的、粒径为27 nm的微硬相，而柔性部分则是高柔性PB链段构成的弹性体本体，这些高柔性的PB链段被微硬相交联（图2）。微硬相的庞大尺寸能够为弹性体引入足够的自由体积，并能有效阻止规整的PB链段在低温下结晶，从而使PI-PB表现出低至-82 °C的Tg。在-60 °C的低温下，PI-PB即使被拉伸至500%的形变，仍展现出良好的橡胶弹性，其耐低温能力超越了硅橡胶等商用耐低温橡胶。由于PI链段具有高刚性和高芳香性，使微硬相展现出高硬度和优异的热机械稳定性。微硬相作为纳米粒子交联柔性聚丁二烯（PB）链段，不仅有效提升了弹性体的力学强度，还赋予其卓越的耐高温性能。PI-PB弹性体在常温下的断裂强度、300%定伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别达到25.9 ± 1.5 MPa、14.9 ± 0.8 MPa、737 ± 17%和45.5 ± 3.1 MPa，均显著高于纳米粒子补强硫化橡胶和硫化SBR橡胶等通用热固性弹性体。更为重要的是，即使在90 °C的高温下，PI-PB弹性体的各力学指标也均超过了通用热固性弹性体（图2）。PI-PB弹性体中，脲基和PI链段等易水解的构筑基元被疏水的PB连续相包围，这赋予了其卓越的耐水性、耐酸性和耐碱性（图2b，图3）。PI-PB的黏弹谱表明其具有优越的低温柔性、耐冰滑性、干地操控性以及超低的滚动阻力，被刺穿的材料还可以修复其机械损伤，显示出其作为冬季轮胎胎面胶的潜力（图4）。相关研究为能够耐受极端服役环境的高性能弹性体的设计与制备提供了新思路。
图2. (a,b) PI-PB弹性体的结构。（c-b）PI-PB弹性体在不同温度下的应力-应变曲线。(e-f)硅橡胶、硫化SBR橡胶等热固性弹性体的在不同温度下的应力-应变曲线。
图4. PI-PB弹性体在冬季轮胎胎面胶材料的应用潜力。该研究以“Engineering of Flexible−Rigid Binary Complementary Network toward Mechanically Robust Elastomers Simultaneously Integrating Extreme Low-Temperature and High-Temperature Resistance”为题，发表在最新一期的《Macromolecules》上。论文的通讯作者为王晓晗助理教授，第一作者为该团队的博士研究生王玉琴。研究工作得到了孙俊奇教授的悉心指导，PI-PB弹性体作为轮胎胎面胶材料的研究与中国第一汽车集团公司高端汽车集成与控制全国重点实验室的王梓霖高级工程师合作完成。该研究得到了国家自然科学基金青年项目和吉林省自然科学基金面上项目的资助支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c02145
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