第一作者：
Lang Yongwen（南方科技大学/香港理工大学），Lai Hanjian（南方科技大学）
通讯作者：杨天罡副教授（南方科技大学），李刚教授（香港理工大学），何凤教授（南方科技大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202413270
在三元有机太阳能电池（OSCs）中，两种具有苊扩展喹喔啉中心核的高结晶二维受体ATIC-C11和ATIC-BO具有截然不同的特性。侧链的不同导致了它们独特的分子堆积模式和独特的晶体结构，其中ATIC-C11呈现出椭圆框架的三维结构，ATIC-BO呈现出矩形框架。它们的高结晶度有助于在三元器件中有组织的分子堆积，从而降低能量无序性和抑制能量损失。通过形貌和载体动力学分析发现，ATIC-BO具有较强的自聚集性和不混溶性，形成了较大的聚集，严重阻碍了电荷转移和解离。相反，ATIC-C11适宜的结晶度和相容性正向调节成膜过程中的结晶动力学，从而在共混膜中形成有序的分子排列和良好的相分离尺寸。因此，基于ATIC-C11的三元器件效率高达19.28%，具有良好的可扩展性和稳定性，在非卤化溶剂处理OSCs中效率最高。该研究不仅展示了高效稳定的无卤溶剂处理的有机光伏（OPVs），而且为高效三元OSCs中第三组分的材料设计和选择规则提供了新思路。
相关成果于
2024
年
11
月
19
日发表于
Advanced Materials
期刊。南方科技大学
/
香港理工大学
Lang Yongwen
、南方科技大学
Lai Hanjian
为论文共同第一作者，杨天罡副教授、李刚教授、何凤教授为论文共同通讯作者。
OSC的性能与材料特性密切相关，材料性质和形貌控制决定了OPV的整体性能，开发具有令人满意的物理化学和光伏特性的新型活性层材料至关重要。另一方面，结晶度和可混溶性在形貌控制中起着关键作用。材料的强结晶性已被证明有利于诱导更有序和紧凑的分子堆积，从而降低由非晶态引起的 Urbach 能量和能量无序。然而，极强的结晶性被怀疑会发生自聚集，如果形貌粗糙且D/A 界面不足以进行电荷解离，过度聚集会对 OPV 性能造成不利影响。在材料设计和器件制造方面，需要仔细考虑结晶性和混溶性之间的竞争和制约关系，以实现完美的 OPV 薄膜形貌。
先前的研究表明，二维扩展的中心核能有效地调节聚合物和小分子受体中的分子聚集，其中苊在小分子受体（SMAs）中显示出高结晶度。鉴于二维材料的结晶度及其作为第三组分在调控形态方面的研究有限，研究人员设计并合成了两个二维扩展受体ATIC-C11和ATIC-BO，以深入研究它们的物理化学和光伏性质。这些受体中的苊扩展喹诺啉环提高了结晶度，减少了能量无序性，抑制了由于有序紧凑的分子堆积而导致的重组损失。其独特的化学结构诱导了不同的分子间相互作用，形成了独特的单晶结构。在自聚集和与其他活性层组分的相容性方面的差异进一步决定了它们在共混膜中的特殊作用。因此，使用非卤化溶剂甲苯，PBQx-TF:ATIC-C11基OSCs的PCE为17.60%，VOC为0.931 V，FF为77.27%。通过引入客体受体eC9-2Cl， PBQx-TF:ATIC-C11:eC9-2Cl基OSCs将PCE提高到19.28%，VOC为0.901 V。调整两种受体的比例后，所有器件均表现出较高的FF和PCE，表明两受体之间具有良好的相容性。基于ATIC-BO的三元体系PCE也达到了优异的18.52%，VOC为0.916 V。ATIC-C11三元器件在高VOC的非卤化溶剂加工OSCs中取得了最先进的性能。系统研究了两种ATIC受体与PBQx-TF和eC9-2Cl协同作用的载流子动力学、成膜机理和固膜形态。该研究为“结构-形态-性能”之间的关系提供了有价值的见解，并为高效稳定的无卤溶剂加工OSCs的材料设计和选择提供了指导。
图1. 单晶和薄膜的合成路线及分子堆积。a) ATIC-C11和ATIC-BO的合成路线。b) ATIC-C11和ATIC-BO单晶的二面角。c)单晶堆积排列；d) ATIC-C11（红色）和ATIC-BO（蓝色）的三维网络结构和周期距离。e) ATIC-C11和ATIC-BO膜的二维GIWAXS图和f)
1D GIWAXS线切割剖面。
图2. 光伏特性及能量损耗分析。a)器件结构示意图。PBQx-TF:eC9-2Cl， PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-C11和PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-BO器件的b) J-V曲线，c) EQE曲线，d) 直方图。e)文献中报道的用非卤素溶剂加工的器件的总结。f)优化后的二、三进制器件的FTPS-EQEs和g) EQE
ELs
。h)对应设备的ΔE
1
、ΔE
2
、ΔE
3
直方图。i)薄膜中eC9-2Cl、eC9-2Cl:ATIC-C11、eC9-2Cl:ATIC-BO的紫外-可见吸收光谱（abs.）和光致发光光谱（PL）。
图3. 相应二、三元体系的膜形态研究。a) D/ a与A1/A2之间的界面能（γ）和Flory-Huggins相互作用参数（
x
）。b) ATIC-C11、ATIC-BO、eC9-2Cl:ATIC-C11、eC9-2Cl:ATIC-BO膜沿OOP方向的剖面图。c) PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-C11和PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-BO共混膜的二维GIWAXS图。d) ATIC-C11、ATIC-BO、PBQx-TF:ATICC11和PBQx-TF:ATIC-BO薄膜的TEM图像。e) PBQx-TF:eC9-2Cl、PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-C11和PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-BO共混膜的高度和f)相位图像。
图4. 用紫外-可见原位吸收法测定了溶液到固膜的相变过程。a, d)原位二维等值线图，e, h)特征峰位置和强度随时间的变化，i-l) a,e,i)
PBQx-TF:eC9-2Cl, b,f,j) PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-C11, c,g,k)
PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-BO, d,h,l) PBQx-TF:ATIC-C11共混膜的峰强度随时间的导数。
图5. 相应二、三元器件中的载流子动力学。a) PBQx-TF:ATIC-C11和b) PBQx-TF:ATIC-BO共混膜的TA图像。c) eC9-2Cl:ATIC-C11和eC9-2Cl:ATIC-BO薄膜中的电子转移过程。d) PBQx-TF:eC9-2Cl、PBQx-TF:eC92Cl:ATIC-C11和PBQx-TF:eC9-2Cl:ATIC-BO薄膜的空穴转移过程。e)对应二、三元共混膜的稳态PL曲线。（插图为放大视图，y轴范围为−0.1 × 10
4
~ 0.3 × 10
4
）。f)相应二、三元器件的归一化TPV曲线。g)三元器件中的类并行模型。h)控制装置和三元装置的工作机理示意图。
总之，该研究合成了两种苊扩展的二维受体，并对其进行了系统的研究。ATIC受体表现出较高的结晶度，特别是ATIC-Bo，尽管其侧链分支较大，但却意料地采用了更平面的构象。它们独特的化学结构导致了独特的分子堆积模式和晶体结构，其中ATIC-C11形成一个椭圆形框架，ATIC-BO显示一个矩形框架。ATIC受体表现出较低的重组能和厄巴赫能，有利于抑制亚间隙吸收和非辐射重组损失。通过对载体动力学和形态的详细研究，发现ATIC受体经历了类似平行的模型，为电荷分离和传输提供了额外的途径。然而，ATIC-BO的聚集性强，相容性差，导致其聚集较大，阻碍了CT和解离，导致FF和JSC较低。相比之下，ATIC-C11凭借其最佳的结晶度和相容性，有效地调节了晶体动力学，实现了更有序的分子堆积和纳米级相分离。再加上减少了能量无序性，改善了CT和解离，增强了载流子寿命，使得基于ATIC-C11的三元器件的效率达到19.28%，具有巨大的可扩展性和稳定性潜力。这是非卤化溶剂处理OSCs中最高的效率。该研究不仅提出了一种基于“结构-性能-性能”关系的无卤溶剂加工OPV，而且为实现高效稳定的OPV材料设计和选择标准提供了新见解，为OPV的工业化铺平了道路。
Balanced
Miscibility and Crystallinity by 2D Acceptors Enabled Halogen-Free Solvent-Processed
Organic Solar Cells to Achieve 19.28% Efficiency
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:https://doi.org/10.1002/adma.202413270
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