钠基电池因其具备合适的能量密度、环境友好和安全等特点，被认为是补充现有锂电池的极具发展潜力的储能技术。钠基电池中的钠离子电池可提供约
120-160 Wh/kg
的电池级能量密度。而通过调节钠基电池结构（无负极）可获得更高的能量密度，可进一步扩展其应用到电动汽车和消费电子产品等更广阔的领域。
无负极钠金属电池可以最大限度地提高电池质量和体积能量密度（提高17-35%），被认为是当前钠基电池的“殿堂”。然而，由于固体电解质界面相（SEI）结构导致的金属钠的不规则沉积和不可逆消耗大幅降低其循环寿命，严重阻碍了高能量密度无负极钠电池的实用化。
近日，来自
郑州大学的陈卫华教授
团队在国际知名期刊
Advanced Materials
上发表题为
“Edge Electron Effect Induced High-Entropy SEI for Durable Anode-Free Sodium Batteries”
的研究文章。该文章提出了铝集流体衬底上有序的花边锌可以诱导高熵固体电解质界面（SEI）调节钠均匀沉积，极大地降低电解质消耗，具有超高的初始库仑效率（97.05%），延长电池循环寿命。理论和实验研究表明，锌花的（100）和（101）晶面增多的边缘暴露位点增强了阴离子在内部亥姆霍兹平面上的吸附，加速了其界面分解。此外，有序的锌边作为均匀成核模板，促进形成了薄而富无机的SEI层（18 nm,
ZnF
2
, NaZn
13
, NaF和Na
2
CO
3
）。该SEI具有高熵离散多组分分布的特点，有利于形成了快速、高通量的Na离子传输场，从而降低了临界成核屏障，促进了钠的高密度成核（7.36*1013 N cm
−2
）和固缩生长（3 mAh cm
−2
, 22 μm）。所组装的无阳极钠电池在超高阴极负载（32 mg cm
−2
）下表现出高稳定性（86%，90次循环）。此外，少阳极的单层软包电池在600次循环后显示出99%的高容量保持率。
通过电镜确定了锌的花边形貌和暴露的晶面，花边缘近乎六边形，有明显的刻面由4个（101）、2个（100）和2个（002）晶面组成。结合开尔文探针力显微镜和Mott-Schottky技术进一步分析锌花边缘电子逃逸能垒和电学性质。花锌表面平均电位高于铝箔，促使电子从衬底向电解液转移，增加了电解质进行还原反应的敏感性。这些结果表明，具有特定边缘电子谐波的锌基体可以提供足够的电子来加速电解质的降解动力学。
通过理论计算得出，阴离子PF
6
−
在晶面边缘处的聚集，使的界面处的钠溶剂化由溶剂-主导结构转向阴离子-增强结构，这一行为能够有效提高阴离子在后续SEI构建时的参与度。同时，通过表面增强原位拉曼光谱解析出E-Zn@Al衬底界面处在530 cm
−
1
的Na-PF
6
−
的信号强于
Al衬底
，表明阴离子倾向于在
E-Zn@Al表面积累。当放电400 s时，在1180 cm
−
1
（
CO
3
2
−
）
, and 1580 cm
−
1
（
C-C
）处检查到明显的信号，而Al衬底上的信号缺失，说明E-Zn@Al底物可以加速电解液的分解，形成有利的SEI。
通过HAADF-STEM表征，发现SEI的厚度仅为18 nm且成分呈现出典型的镶嵌模型，
ZnF
2
, NaZn
13
, NaF和Na
2
CO
3
无机组分均匀的分散在有机层中。界面动力学和物理性质分析结果表明，形成的高熵SEI具有快速的离子传输动力学和高弹性模量，且能够有效抑制电子逃逸避免电解液过渡分解。
通过经典成核理论和Butler-Volmer方程计算得出高的界面交换电池密度可降低成核能垒和成核半径，增加成核密度。计时电流和SEM表征分析表明具有高熵SEI的衬底钠的成核密度更高（
7.36*10
13
N cm
-2
vs.
2.08*10
13
N cm
-2
），致密性更强（22
vs.
35 μm）。
E-Zn@Al||NVP全电池
（超高负载为32 mg cm
−
2
）在0.1 C（3.74 mA cm
−
2
）下具有103 mAh g
−
1
的可逆容量，90次循环后容量保持率高达86%，而Al||NVP全电池则无法正常工作。E-Zn@Al||NVP全电池可提供353.4 Wh kg
−
1
的高能量密度。此外，
少量阳极单层袋状电池在600次循环后显示出99%的容量保持率。
综上，作者通过衬底特定的面边界和锌花边缘的给电子特性开发了一种具有离散多组分无机物（ZnF
2
, NaZn
13
, NaF和Na
2
CO
3
）的高熵SEI，实现了高阴极负载无负极钠电池的稳定运行。与平面Al衬底相比，锌花的（100）和（101）晶面增多的暴露边缘位点有利于阴离子的吸附，引导更多的阴离子优先参与IHP。同时，电子在边缘的离域加速了电子向电解质的转移，电子注入提高了电解质的解离动力学。独特的IHP，高效的电子转移和SEI均匀成核模板共同促进了具有高熵离散多组分分布的薄且富无机SEI层的快速形成。构筑的高熵SEI可以提供高通量的Na离子输运场，从而降低临界成核屏障，促进高密度的钠成核和固缩生长（7.36*1013 N cm
− 2
,22 μm），提高无负极钠电池的循环寿命。经典成核理论和Butler-Volmer方程也用该SEI验证了所提出的Na生长模型，阐明了Na离子转移动力学与成核半径之间的正相关关系。非对称电池具有高可逆性，CE为99.95%，在3 mA h cm
−2
下循环寿命超过1000次。即使阴极负载为32 mg cm
−2
，组装的无阳极电池也表现出优化的循环稳定性，具有超高的初始库仑效率（97.05%）。无阳极单层软包电池可实现令人印象深刻的循环稳定性，循环600次后容量保持率高达99%。这种高熵界面策略的发现为改善无阳极电池的界面离子输运场和致密金属沉积提供了一条新的途径。
Junmin Ge, Cunshuang Ma, Yaoyang Zhang, Pei Ma, Jiyu Zhang, Zhengkun Xie, Longfei Wen, Guochuan Tang, Qingbao Wang, Wenbin Li,
Xiaoniu Guo, Ying Guo, Erjin Zhang, YongChao Zhang, Lingfei Zhao, Weihua Chen
, Edge Electron Effect Induced High-Entropy SEI for Durable Anode-Free Sodium Batteries, Adv. Mater.
2024
.
https://doi.org/10.1002/adma.202413253
在此，感谢郑州大学高级分析与基因测序中心提供的Cryo-TEM等表征技术支持，感谢河南省科学院量子材料与物理研究所及郑州大学物理学院中原实验室提供的球差电镜技术支持，感谢江苏大学能源研究所提供理论计算支持，感谢DFT计算得到了郑州国家超级计算中心的资助。
盖军民，
郑州大学直聘研究员，从事面向经济、安全、绿色的钠/钾离子电池等能量存储体系的电极材料设计合成及储能机理研究、固-液界面调控探究等工作。相关研究成果以第一或通讯作者在Nat. Sustain.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem.、Sci. China Mater.等主流期刊发表学术论文10余篇，其中热点及高被引论文5篇。兼任《储能科学与技术》期刊青年编委。
陈卫华
：郑州大学教授，博士生导师，入选国家重大人才工程，英国皇家化学会会士，2022-2024年全球前2%顶尖科学家。
围绕资源丰度高、低成本的新型电池体系，开展关键电极材料、隔膜、电解液的设计合成和界面调控研究。
以第一或通讯作者在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Adv. Mater.、Sci. China Mater.等期刊发表论文100余篇，SCI他引11000余次，H指数60；授权中国发明专利26件、申请PCT专利2件，关于高容量负极材料的部分研究成果已实现转化。主持国家自然科学基金、省重点研发专项、河南省高校科技创新团队及电极材料界面兼容及适配技术开发等纵向及横向课题10余项，参与国家重点研发计划项目。兼任中国化学会电化学委员会委员、中国化工学会储能技术专委会委员及多个期刊编委或青年编委。
