【综述】化工进展：耦合富氢小分子催化活化的煤热解提高焦油产率策略与实践

科学温故社 · 公众号 · · 2024-08-26 08:15

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耦合富氢小分子催化活化的煤热解提高焦油产率策略与实践

靳立军，刘铮铮，李扬，杨赫，胡浩权

大连理工大学化工学院精细化工重点实验室，辽宁大连 116024

引用本文

靳立军, 刘铮铮, 李扬, 等. 耦合富氢小分子催化活化的煤热解提高焦油产率策略与实践[J]. 化工进展, 2024, 43(7): 3613-3619.

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2024-0036

摘要

热解作为“工程热化学”的重要研究方向，是实现煤炭分质分级利用的重要途径。提高热解焦油或化学品产率是提升煤转化效率和经济性的关键。煤热解遵循自由基反应机理，因此稳定煤裂解产生的自由基是提高焦油产率的关键。基于煤的热解反应机理及煤中H/C原子比低的特征，本文提出了通过富氢小分子气体的催化活化耦合煤热解提高焦油产率的策略，利用甲烷、乙烷等小分子气体催化活化产生的富氢活性自由基来稳定煤热解产生的自由基，达到抑制煤裂解自由基间的聚合或裂解形成半焦及气体反应的发生，实现热解焦油产率的显著提高。研究表明，甲烷经催化重整或等离子体活化后与煤热解过程耦合，可显著提高焦油产率和一定程度提升焦油品质，该过程具有普适性。甲烷活化方式、催化剂性能、煤种性质等是影响耦合效果的关键因素。同位素示踪证实了富氢小分子自由基参与煤热解焦油的形成。这种富氢小分子气体可拓展至纯甲烷、乙烷、热解煤气等。在此基础上，基于生物质、废塑料、废轮胎等有机固废具有比煤更高H/C原子比及热解过程产生富氢活性物种的特性，发展了煤与生物质、废旧塑料、废轮胎等固体有机物的共热解，发现提高升温速率、改变共热解混合模式等可强化协同作用，实现煤热解焦油产率提高及生物质、废轮胎等资源化高效利用。这种基于小分子气体催化活化耦合传统煤热解技术，为解决现有热解过程存在的焦油产率低等问题提供了重要的思路和方法，为发展先进的煤炭分质分级转化技术提供了新途径。耦合反应器的开发及用于小分子气体活化的高性能催化剂制备是未来研究的重点。

我国“富煤、缺油、少气”能源禀赋决定在较长一段时间内以煤为主的能源消费结构难以根本改变，而随着能源结构转型发展进程，煤炭的“压舱石”和“稳定器”作用将更加凸显。因此推进煤炭清洁高效利用，对于推动我国能源绿色低碳转型、稳妥达成“双碳”目标具有重要战略意义。

煤热解是在热作用下，煤中的侧链、桥键等发生断裂形成具有大小不同的自由基碎片，再经过自由基间的反应形成煤气、焦油和半焦等产物，因此是典型的热化学反应（thermochemical reaction）过程。“热化学反应工程”作为单独学科的概念最近才被提出，也被定义为专注“热化学反应及其工程化科学与技术”的“工程热化学（engineering thermochemistry）”学科领域的基础内涵之一。研究热解及其工程化的科学与技术是“热化学反应工程（thermochemical reaction engineering）”的重要方向，是实现煤炭分质分级转化的重要路径。我国富油煤（通常指油产率大于7%的煤炭）储量丰富，其中陕西、新疆、内蒙古、甘肃、宁夏等5省区资源总量约5000亿吨，潜在油、气资源量约为500亿吨和75万亿立方米，因此，富油煤的清洁、高效、低碳化利用对于缓解我国油气资源不足、保障国家能源安全等方面具有举足轻重的作用。为此，稳妥推进内蒙古鄂尔多斯、陕西榆林、山西晋北、新疆准东、新疆哈密等煤油气战略基地建设，开展百万吨级低阶煤热解及产品深加工、万吨级粉煤热解与气化耦合一体化等技术装备工程示范等先后被国务院和国家能源局列入《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》及《“十四五”现代能源领域科技创新规划》。此外，煤焦油富含芳烃，不仅是高值化学品的重要来源，也是国家亟需的航空航天燃料的重要来源。因此，如何将煤炭资源尽可能转化为油气资源，对于提升煤热解经济性具有重要意义。本文将针对作者研究团队近年来基于小分子气体的催化活化与煤热解耦合提高焦油产率策略的提出与应用进行综述，为发展新型的煤热解增油技术提供理论指导。

富氢小分子气体的催化活化耦合煤热解提高焦油产率策略的提出

1.1

煤热解反应机理

煤热解遵循自由基反应机理，其受热后会产生大小不等的自由基，而这些自由基的稳定决定了最终产物的分布。当中等尺度的自由基自身发生聚合或与小分子自由基结合后可形成焦油，然而当与大分子自由基相结合或大分子自由基间发生聚合时便形成半焦。因此，从原理上讲，欲调控热解产物分布、提高焦油产率，可采取两种策略：其一，从煤的结构出发，通过对煤质选择或煤的结构处理（如溶胀、添加催化剂等），促使其热解产生尽可能多的自由基；其二，煤热解产生的中等尺寸自由基能够快速、高效稳定，避免与大分子自由基聚合或进一步裂解/缩聚形成气体和半焦。因此，在煤热解过程中，提供足够多的小分子或中等尺寸的活性自由基是影响热解焦油产率的关键。

1.2

富氢小分子气体催化活化耦合煤热解提高焦油产率策略的提出

煤本身较低的H/C原子比及热解过程易生成CH ₄ 、C ₂ H ₆ 等小分子富氢气体特性，难以通过其自身热解产生的小分子自由基来实现热解焦油产率的显著提高。加氢热解是目前公认提高焦油产率行之有效的重要方法，主要归因于氢气在一定温度下经活化后生成的·H与煤裂解产生的自由基结合，从而避免缩聚反应的发生。然而，较高的制氢成本及纯化工艺制约其工业化应用。除氢气外，甲烷、乙烷等富氢小分子气体，在催化剂的作用下同样可以形成·H、·CH _x 、·C ₂ H _x 等小分子自由基（图1），具有与·H相同的功能，而且由于其自身更大的质量数，如果将该质量数更大的自由基与煤热解产生的自由基结合，将有望实现煤热解焦油产率的显著提高。

图1 甲烷活化产生的富氢小分子自由基稳定煤热解自由基提高焦油产率策略示意图

富氢小分子催化活化耦合煤热解提高焦油产率策略的实践

2.1

甲烷催化活化耦合煤热解提高焦油产率

甲烷作为天然气的主要成分，具有H/C原子比高、来源广等优点，但是较强的C—H键能使得难以通过单纯的热效应实现对CH ₄ 的低温活化。为实现甲烷中低温活化与煤热解温度的最优匹配，研究团队基于甲烷活化方式的不同，开发了多种耦合热解工艺。研究发现，CH ₄ /CO ₂ 重整、CH ₄ /H ₂ O重整、CH ₄ /O ₂ 部分氧化、甲烷芳构化等过程与煤热解过程耦合，均可实现热解焦油产率的显著提升，其提高效率与甲烷活化方式、活化程度、煤质性质等密切相关。刘全润发现，在2MPa、700℃、CH ₄ /O ₂ 流量为400mL·min ^-1 /100mL·min ^-1 条件下，兖州煤耦合热解焦油产率较加氢热解提高了70%，CH ₄ /O ₂ 、热解压力等均显著影响焦油产率的提高程度。此外，耦合过程还可进一步降低热解半焦硫含量，这对于实现煤炭清洁高效利用具有重要的促进作用。

甲烷水蒸气重整是目前工业制氢的重要方式。Dong等将CH ₄ /H ₂ O重整与锡林郭勒褐煤热解相结合，热解焦油产率是N ₂ 气氛下的1.7~2.1倍，H ₂ 气氛的1.4~1.9倍。焦油品质得到进一步提升，热解温度为650℃时，焦油中轻质焦油含量（沸点小于360℃）分别为N ₂ 、H ₂ 气氛下的1.3倍和1.2倍，焦油中萘、酚以及C ₁ ~C ₃ 取代苯、萘和酚含量明显增加。Wang等通过CH ₄ /CO ₂ 重整与煤热解耦合，使义马煤热解焦油产率分别是H ₂ 和N ₂ 气氛下的1.7倍和2.8倍。用同位素示踪（氘代甲烷CD ₄ 替代CH ₄ ）技术检测到焦油中[D·]和[·CD ₃ ]的存在，证明了耦合工艺过程中甲烷活化产生的自由基参与煤热解自由基的反应。当CH ₄ /CO ₂ 重整与平朔煤热解相耦合，以Ni/MgO为催化剂，在热解温度750℃、CH ₄ 和CO ₂ 流量均为400mL/min、停留时间30min条件下，甲烷转化率16.8%，焦油产率较加氢条件下提高了60%[图2(a)]，但半焦产率和水产率较加氢热解明显增加。催化剂是影响焦油产率提高的关键，通过在商业Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂中引入MgO和提高焙烧温度与还原温度，可进一步提高焦油产率，降低催化剂表面积炭至7.8%，并经过连续12次的耦合实验仍表现出较好的活性与稳定性。此外，将耦合气氛下煤热解得到的焦油产率与煤的H/C原子比相关联，发现焦油产率随着煤的H/C原子比的增加而线性增加，但对于H/C原子比低的高阶煤来说，耦合热解焦油产率的提高程度更为显著，主要归因于煤本身更加缺氢的本质。

图2 CH ₄ /CO ₂ 重整耦合平朔煤热解焦油产率随温度变化及5~10kg/h流化床煤热解耦合CH ₄ /CO ₂ 重整实验装置

在CH ₄ /CO ₂ 重整与煤热解耦合过程中，由于大量水的生成会降低氢利用效率，因此为减少热解水的生成，将低温等离子体技术用于CH ₄ /CO ₂ 重整与煤热解耦合过程，同样能实现焦油产率的显著提升，并使热解水产率降低。不同甲烷催化活化方式与煤热解耦合过程均证实该策略可以实现焦油产率的显著提升，而同位素示踪技术进一步验证了甲烷活化产生的小分子自由基参与焦油的形成，而且由于·CH _x 等自由基具有比·H更大的质量数，使得耦合过程焦油产率提升更为显著（图3）。该技术不仅适用于煤热解，还适用于生物质热解。美国俄克拉荷马州立大学的Kumar教授将本团队开发的甲烷芳构化与煤热解耦合技术应用于生物质热解，同样实现焦油中BTEX、多环芳烃以及总烃类产物的显著提高。在国家“863”计划项目支持下，本文作者研究团队建立了5~10kg/h煤流化床热解与CH ₄ /CO ₂ 催化重整耦合实验装置[图2(b)]，实现了焦油产率较加氢热解提高50%的目标，为工业化应用提供支撑。另外，除甲烷外，乙烷、丙烷等小分子气体同样可以经催化剂活化后与煤热解耦合，实现焦油产率的显著提高。Lyu等发现在甲烷中引入少量乙烷能够促进焦油产率的提高；在此基础上发展的低碳烷烃催化转化与煤热解耦合技术可以进一步提高焦油产率与品质

【综述】化工进展：耦合富氢小分子催化活化的煤热解提高焦油产率策略与实践

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