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高安全固态电池的理解
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李泓
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非常高兴被邀请参加这次的联盟会，我们也是联盟的成员。在2013年的时候，在宁波办了全国固态电池会，中科院设立了第一个固态电池的课题，北京市设了第一个全固态电池的课题，这是国内
最早的
正式做固态电池。后来2016年开始推动技术的转化，这里面有很多的挑战，但很不成熟，今天跟大家交流学习一下安全性方面的认识。我自己觉得这个工作还在初级阶段，后面需要不断的加深。
首先，固态电池在储能科学技术上给过定义分成三类：液态、混合固液和全固态，各种带液体的都叫混合固液，包括半固态，全固态就是不含任何液体，但是可以含聚合物电解质，这样的一些体系。
我们在去年的杂志上第一期英文版在国际上综述了一下，在2018年做报告的时候提出来做固态电池一步到液态，到全固态还是比较难的，有可能要经历过混合固液的过程，当时认为2019年拿出来一样，2023年才能装车，确实我们按照这个节奏，2023年6月30号装在蔚来汽车上面混合固液的体系，我们考虑2026年做到全固态，我发现这个图和现在国家安排的时间节奏还是一样的，这个也体现了我们对这个事早期的认知。
液态体系，在行业内非常多的专家和工程员的努力下，有很多办法去提高液态电解质锂离子电芯的安全性，当然，在模组系统层面有更多的办法，包括智能传感。在目前的正极上面，阻燃电解液，还有预防内短路的高性能的隔膜，包括在界面上SEI精准控制来提高液态锂离子电芯的安全性，我们不能说液态是不安全的，固态就是安全的，这还是要靠数据说话的，有一些固态电池安全性测试结果还不如液态，所以安全性是一个客观的事情，我们在这方面的认知需要靠大量的实验数据来讲话。
一方面，也有一些数据表明把容易燃烧的液态电解质用更不容易燃烧的固态电解质替代。不是每一种固态电池都不容易燃烧，是用不容易燃烧的替代以后产热量会下降，这个有很多的数据证明，这给大家一个启发，还是需要朝着降低液态电解质含量的方向去努力。
2008年日本就提出来这样一个图，说到2030年的时候实现全固态，主要是在提高能量密度的情况下要提高安全性，这个出发点一直都有，也是得到了全球的认可。
我们写的这篇综述里面，比较了不同的固态电解质热分解温度，聚合物也超过了200度，无机氧化物到了1000多度，硫化物稍微低一点，通过这个数据就说明所有的固态电解质的热稳定性是不一样的，这个不能一概而论。接下来右边那个图展示了不同的的固态电解质跟负极，如果含锂的话，它会发生热失控反应，所以不是所有的固态电解质都是稳定的。
像这样一个图上，尽管氧化物固态电池在1400度以上烧的，但是遇到了锂以后LAGP还会发生热失控行为，这是典型的热失控行为，但是如果是LLTO，LLCO就没有热失控现象，所以在氧化物中是可以选择的，也就是说即便是经过高温烧结的氧化物电解质的粉体或者是陶瓷依然不能保证绝对的安全，是有选择性的，跟它本身的化学反应的活性有关系。
硫化物电解质全球报道的更多了，本身是可以跟锂发生剧烈的反应在300度的时候，但是在300度反应，毕竟不是130度热失控，还是相对液态来说安全性有所提高，只是说不是绝对安全，更何况这个材料的热值比较高，一旦燃烧之后的消防是一个挑战。
在聚合物和正极材料的界面上我们做了一些研究，发现聚合物电解质跟钴酸锂如果不做表面处理的话，会形成一层电化学膜，使电化学性能无法发挥出来。但是如果说在正极表面包上了固态电解质，这样一个想法在2018年杨博士开始做的，目前这样一个技术在各种材料上证明是可行的。再用这个材料回来再做聚合物电解质的时候是可以循环的，所以正极表面的电化学稳定性的提高，可以通过固态电解质包覆来实现。
另一方面，把包覆的固态电池的钴酸锂跟聚合物电解质在一起比较一下产气，没有包覆物包覆的产气量差别比较大，虽然我们说全固态，将来还是有产气的问题，如果其中有聚合物的话。
然后跟负极相比，负极的稳定性还是可以的，没有出现热失控的行为。我们在这儿对比一下高镍三元和钴酸锂，这个是钴酸锂，这个是三元的，同样的材料，如果不表面处理的话，三元的也不是足够稳定，但是钴酸锂可能好一些，如果处理的话，热失控起点就很低，热失控量也很少，这进一步说明了，在聚合物电解质跟高电压正极相接触的时候，正极表面如果有保护的话，它可以起到提高安全稳定性的作用，我们追求的是像磷酸铁锂在加热反应中，不出现热失控的行为，看起来是非常有希望的结论。
在这个过程中细致的研究了一下，但是为什么我们在做的时候，钴酸锂稳定性好，钴酸锂表面有包覆。所以在未来，因为硫化物电解质、卤素电解质、聚合物电解质对正极表面比较敏感，特别是氧化物正极表面比较敏感，所以一定有一个表面包覆，不一定只是离子导体包覆，也可以是混合离子导体包覆，但是要抑制氧和聚合物，或者不稳定电解质的接触，能显著的提高安全性，这个产热量相对液态大大降低了。
还有一种就是在正极表面还有一种处理，用电化学反应在正极表面长出SEI，这在液态锂电池中是一种常规的处理，经过处理的电池循环性就有非常显著的提高，这也说明了界面稳定对提高热稳定性非常重要的作用，这些方法都要联合在一起。再有一点在负极侧，如果不将任何表面的包碳，硅上面可以长出很厚的5微米的SEI。
结论说明，1，氧化物正极表面包覆以后可以提高聚合物电解质的聚合稳定性,，2聚合电解质可以和氧化物正极形成热稳定性更好的界面，3，电化学反应长出来的CEI可以提高氧化物正极和聚合物电解质的界面稳定性，4.SEI有望成为实用化的固态电解质。
全固态电池最难的就是界面问题，解决的办法就是我们提出来把液体变固态，液态变固态有三种主要的方法：热引发聚合、光引发聚合还有电化学固化。在国际上讲聚合物的事情，我们不是第一个。但是把这些东西合在一起，怎么样形成实用的系统解决方案，这是我们从2015、16年开始提出来的，目前不断的在向工程化发展。
基于这样的想法，能够实现不依赖于正负极材料的种类解决界面问题的方案，就是原位固态化。不少企业把这个叫做热固化电解液、凝聚态或其它的一些名字，它的本质是有没有热引发聚合，有没有光引发，有没有电化学。具体不同的体系需要用到不同的选择单体引发剂和引发方式，这是技术问题。
