第一作者:Hongliang Li, LiangbingWang
通讯作者:曾杰、张文华
第一单位:中国科学技术大学
单原子分散催化剂是连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁,兼具了二者的优点:
1)具有多相催化剂稳定、易于与反应体系分离、方便反应体系表征的优点。
2)具有均相催化剂活性中心结构均一、活性中心原子利用率百分之百、活性中心原子配位数低等优点,为催化机理研究提供了理想的模型体系。
然而,单个原子比表面积大,活性高,非常容易团聚,尤其是在高温条件和恶劣的工业生产环境中,难以持续。因此,早期开发的单原子催化剂,往往都具有很低的负载量,普遍低于0.5%。譬如2011年,大量化物所张涛院士团队在Nature Chemistry上报到的Pt
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/FeO
x
单原子催化剂,Pt负载量仅有0.17 % 。
图1. Pt
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/FeO
x
单原子催化剂
Qiao B.; Wang A.; Yang X.; Allard LF.;Jiang Z.; Cui Y.; Liu J.; Li J. Zhang T. Single-atom catalysis of CO oxidationusing Pt1/FeOx. Nat. Chem. 2011, 3, 634-641.
低负载量的单原子催化剂虽然较好地实现了单原子的稳定性,但是活性金属太少,显然难以满足实际工业应用。因此,开发高负载量、高稳定性的单原子催化剂,成为了催化领域的重大关键问题之一。
2016年,厦门大学郑南峰课题组在Science报道了一种光化学合成方法,制备出高负载量高达1.5 %的单原子Pd/TiO
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催化剂,一时引起轰动。同年,张涛课题组制备出负载量3.6%的Co/N-C单原子催化剂,吴宇恩课题组和李亚栋课题组团队制备出负载量4.0 %的Co-N-C单原子催化剂。这些催化剂都表现出优异的催化性能,为纳米催化的发展起到重要推动作用。
图2. Pt
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/TiO
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单原子催化剂
Pengxin Liu, Yun Zhao,Gang Fu, Nanfeng Zheng et al.Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts.Science, 2016, 352, 797-780
有鉴于此,中国科学技术大学曾杰和和张文华团队报道了一种负载量高达7.5%的Pt/MoS
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单原子催化剂!
图3. Pt/MoS
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单原子催化剂
研究人员首先通过湿化学法制备出MoS
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纳米片,然后通过注射泵注入K
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PtCl
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前驱体的常规合成方法,实现了0.2-7.5 wt%范围内Pt/MoS
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单原子催化剂的控制合成。
研究发现,由于负载量的大幅提高,7.5%的 Pt/MoS
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单原子催化剂中相邻的单个Pt原子之间会发生协同作用。相比于0.2% Pt/MoS
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,7.5%的 Pt/MoS
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TOF提高了15倍,活化能明显降低,CO
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催化加氢活性大幅提高。
图4. Pt/MoS
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单原子催化剂催化CO
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加氢
更重要的是,单原子之间的协同作用不仅改变了反应能垒,还改变了催化反应路径。