伊利诺伊香槟分校Jeff Moore院士团队JACS: 力化学激活’笼锁’AIE实现多重颜色及白光荧光

高分子力化学领域提供了一种化学可控响应的新方法: 机械力可以通过高分子链选择性地传递并激活共价嵌入聚合物主干并含有弱键的分子单元 (mechanophore, 力敏团), 从而展现出新颖的化学反应性, 是潜在的机械力调控AIE的新机理。

在2022年, 作者团队基于降冰片烯酮衍生物, 报道了双功能力响应分子: 释放一氧化碳并激活AIE现象 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 3, 1125. doi: 10.1021/jacs.1c12108)。尽管这一降冰片烯酮力敏团提供了一个全新的机理实现力激活’笼锁’AIE, 但是激活后的降冰片烯酮力敏团展现相对较短波长的青色荧光(l_em = 466 nm)和较低量子产率(QY, 2.7%), 限制了其进一步的应用场景. 最近, 高分子力化学的创始人, 美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）的美国科学院院士Jeffrey Moore团队联合麻省理工学院(MIT)Heather Kulik教授在J. Am. Chem. Soc. 发表最新成果, 题为’Caged AIEgens: Multicolor and White Emission Triggered by Mechanical Activation’, 报道了通过力化学诱导共价键断裂并实现’笼锁’AIE发光材料激活多色及白色荧光 (图 1b) 这一策略。该工作同时入选为ACS Editors' Choice文章进行亮点报道, 在美国化学学会官网作为头条新闻展示。

图1. (a) 两种力响应AIE发光材料的机理. (b) 本文报道的调节力响应’笼锁’AIE发光材料的策略

作者假设可以通过引入不同取代基来改变激活后降冰片烯酮力敏团电子特性(图 1b, 上)或通过力化学激活来调节聚合物微观结构调节能量转移(图 1b, 下), 以进一步修饰力响应’笼锁’AIE发光材料激活后的特性。

图2. 合成路线和TMBA理论计算

首先, 作者合成了四种在R₂/R₃位置上不同给电子基团的降冰片烯酮力敏团衍生物以调节’推拉’效应. (图 2a) 同时通过使用作者团队在2024年提出的化学键张力激活模型(Tension model of bond activation(TMBA),.Chem, 2024, 10, 1. doi: 10.1016/j.chempr.2024.05.012), 成功预测了激活所需的力阈值 (f*) 的大小. 结果表明它们与NEO-Me (即原降冰片烯酮力敏团) 有着相似的力化学反应性. (图 2b)

图3.四种降冰片烯酮力敏团衍生物的荧光表征

在初步理论计算的支持下, 作者继续进行了溶液超声实验, 与预测一致, 四种降冰片烯酮力敏团衍生物可以被很好地激活并且激活后的结构也具有AIE效应,(图3) 成功的调节了发射波长(l_em = 475 - 613 nm) 并显著提高了量子产率 (最高达30.6%) .(图4c) 同时, 在将溶液沉降后, 作者表征了其在固相的荧光发射. (图4a和4b)

图4. 固相荧光表征

值得注意的是, 在图3d和图3e中, 随着通过增加水的比例进一步促进聚集, 当f_w≥70%时, ‘笼锁’力敏团(P4c和P4d)的蓝色荧光发生了完全淬灭. 作者认为荧光共振能量转移(FRET)是这一现象的原因. 其中’笼锁’力敏团是FRET给体, 激活后的力敏团为FRET受体. 超声后的SP4c/SP4d的吸收光谱与超声前P4c/P4d的发射光谱存在重叠提供了实验证据。

图5. 通过调节力敏团的激活比例来调控FRET过程

如图5a所示，作者推断FRET过程可以通过力敏团的激活比例来调节. 在超声的早期阶段, 由于激活的力敏团数量很少, 因此只有在临近的’笼锁’力敏团能够有效地传递能力, 而距离较远的’笼锁’力敏团的FRET效率较差. 随着激活比例的增加, 沿着聚合物链产生更多的FRET受体, 最终导致’笼锁’力敏团的荧光完全猝灭, 如图3d-3e所示. 在CIE图上线性的变化表面了高度可控的发射颜色调控. 重要的是, 在P4c激活率为7%的情况下, 超声12 s得到CIE坐标(0.32,0.34), 表明产生了近乎理想的白光发射CIE(0.33, 0.33). 值得一提的是，这一例子代表了首个基于共价力化学的白光发射体系。

图6. 通过改变共聚单体组成来调节’笼锁’力敏团和激活后力敏团之间的能量传递

另一种对荧光团间相互作用进行分子层面上的调控策略是改变力敏团的比例(图6a)。作者假设稀释高分子链中的’笼锁’力敏团可以有效地增加了激活和’笼锁’力敏团之间的平均距离, 从而不利于FRET过程. 结果表明了这一策略可以有效抑制FRET过程, 实现在颜色的缓慢变化.

图7. (TD)DFT计算

除了调节R₂/R₃位置上的取代基, 作者尝试调节R₁/R₄位置以进一步扩大光谱范围, 但结果表明与R₂和R₃的调控相比,发射光(l_em)的移动是相对较小的. 通过DFT计算, 作者发现, 上面的两个苯环几乎不参与HOMO, 对于LUMO的贡献也较小, 解释了实验观测到的调控R₁和R₄对于最终发射光谱的有限影响。(图7b)

最后, 作者通过TD-DFT方法进一步研究了激活后的力敏团在基态(S₀)和激发态(S₁)的几何结构.(图7a和7c). 如图7c所示, 在激发后, 观察到每个二面角均均匀增加或减少. 为了进一步定量研究每个二面角对发射的影响, 作者首先固定和中的一个而改变另一个来对7a-7f进行约束几何优化, 并使用TDDFT计算它们在固定几何形状下的发射波长. 结果表明增加可以有效导致红移, 而增加会导致蓝移. 这些结论为后续二面角调节, 提供了新的视角, 对后续近红外’笼锁’ 降冰片烯酮力敏团的设计有着重要意义.

综上, ’笼锁’ 降冰片烯酮力敏团骨架独特的共价键断裂机理和FRET过程的调节为溶液和聚集态荧光提供了全新的机会和视角, 为后续AIE荧光聚合物材料科学的发展具有重要意义。

以上研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. (doi: 10.1021/jacs.4c09926)上。博士生Yunyan Sun与本科生Kecheng Wang为论文的共同第一作者，通讯作者是UIUC的Jeffrey Moore院士, Yunyan Sun, 以及MIT的Heather Kulik教授。

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