晶体是由离子、原子或分子通过多种相互作用力在长程有序结构中排列形成的固体。根据作用力的强度差异，晶体可分为离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体，分别对应离子键、共价键、金属键和弱分子间相互作用。功能晶体材料在实现光、电、磁、机械力、热和声等不同能量形式转换与相互作用的器件研发中发挥着关键作用，已广泛应用于航空航天、半导体、通信和医疗等领域。传统天然晶体通常呈现三维结构，自2004年石墨烯被发现以来，具有层间为范德华力，层内为共价键结构特点的二维原子晶体材料引起了科学界的广泛关注，原子级的厚度和二维特性使其在场效应晶体管和光电探测器等应用中展现出卓越的性能优势。
近年来，二维分子晶体（2D MCs）作为一种新型二维材料体系崭露头角，其由有机或无机分子完全通过弱的分子间作用力紧密结合而成。二维分子晶体被定义为由分子构成的晶体材料，其厚度仅为几个单分子层（通常小于10 nm），且横向尺寸与厚度的纵横比超过100。根据组成分子的类型，二维分子晶体可分为有机分子晶体（OMCs）、无机分子晶体（IMCs）及其共晶体三大类。这类材料凭借其结构多样性、可批量化制备和强的光-物质相互作用，在电子学和光电子学领域引起了广泛关注。
近日，华中科技大学翟天佑/王美慧团队发表综述论文，总结了二维分子晶体在电子与光电子器件应用中的现状与挑战。首先系统概述了二维分子晶体的主要类型，并总结了三种调控晶体形貌与性质的关键策略。得益于其较弱的分子间作用力，二维分子晶体的形貌和性质可通过分子结构设计、分子排列调控以及高压或应力作用下的分子间作用力调节等方式实现有效调控。随后，重点回顾了近年来高质量二维分子晶体的制备方法，主要包括气相沉积法和溶液法，阐述了各种方法的优缺点。最后，着重探讨了二维分子晶体在电子和光电子器件中的应用前景与挑战，其可调控的优异性能和可批量化的制备为新一代器件开发提供了重要机遇。二维无机分子晶体的研究目前处于新兴阶段，主要包括笼状分子、非金属元素以及后过渡金属卤化物等。而二维有机分子晶体在过去的几十年间取得了令人瞩目的突破，众多p型和n型分子家族被成功开发，涵盖了并苯类、硫属杂环化合物、C60及其衍生物等。随着对分子设计和排列方式的深入理解，二维有机分子晶体的载流子迁移率实现了显著提升，从0.1 cm² V⁻¹ s⁻¹跃升至数十cm² V⁻¹ s⁻¹，已与多晶硅半导体的性能相当。调控分子间作用力的策略主要有三种：设计单个分子的结构、调控分子排列以及施加外力。通过这些方法，二维分子晶体的形貌和性能可以得到有效调控。图2. 通过改变分子间作用力来调控二维分子晶体性能的三种策略，包括结构设计、分子排列调控以及外力作用由于分子单元之间的分子间作用力较弱，所以二维分子晶体的制备条件相对温和。在二维分子晶体的气相法制备中，目前主要采用两种策略：基于钝化剂辅助的气相沉积和在特定基底上的外延生长。高质量的分子晶体多晶薄膜可以在低于200°C的温度下沉积在任意基底上，并且选用晶格匹配的单晶衬底可以制备出大面积的分子单晶。气相沉积法能够制备出厚度可控、结晶度优异的大面积二维分子晶体，但该方法的应用受限于分子的热稳定性，仅适用于高热稳定性的分子体系。溶液法因其操作简便、工艺可控、可批量化制备等优点，广泛用于制备二维有机分子晶体。近年来，该方法的应用范围进一步拓展，已成功用于生长二维无机分子晶体及共晶材料。溶液法主要可分为自组装引导策略和外部辅助策略两大类。其中，自组装引导策略是一种自下而上的生长方法，依赖于晶体的自发成核、排列和生长过程；而外部辅助策略通过施加剪切力、阻力、毛细力及重力等持续外力场，能够精确调控晶体生长取向，从而制备出具有高度取向性的二维分子晶体。溶液法适用于在普通有机溶剂中溶解度较高的小分子，对于大多数有机溶剂中溶解度低但载流子迁移率高的大分子，则需要采用其他替代方法；受溶剂快速蒸发的影响，外力辅助法制备的薄膜中常出现空位和多晶相，导致薄膜质量有待进一步提升。由于其特殊的结构，二维分子晶体在电子和光电器件中展现出多功能特性。例如，有机半导体薄膜因其高的迁移率和良好的柔性而被广泛用作沟道材料，在电子和显示行业的应用前景十分广阔。得益于在环境条件下优异的化学稳定性和可批量化制备的优点，无机分子晶体可作为特殊的封装层材料，有效提升其他材料的环境稳定性并维持器件性能。利用二维无机分子晶体无悬挂键的特性，可以将其作为介电层，从而构建出完美的范德华界面，展现出优异的器件性能。基于强的光-物质相互作用，二维分子晶体能够在光电探测器件中展现优异的性能，紧密排列的分子和高结晶度可以增强半导体通道内的电荷分离和传输。对于厚度仅为几个分子层的超薄二维分子晶体，沟道完全在耗尽区内工作，从而降低了暗态电流，达到高的开关比。尽管强分子间相互作用可以提升载流子迁移率往往源于强分子间相互作用，但其也会导致显著的荧光淬灭。因此为了实现在高性能有机发光二极管中的应用，众多研究通过设计分子结构、改变分子堆积来实现对载流子迁移率和有效荧光的兼顾。此外，分子晶体在光波导领域展现出独特的优势，可以同时实现对称和非对称的光波导。二维分子晶体在电子/光电子领域的未来发展是挑战与机遇并存的。首先，更多新颖的结构需要被探索和发现，普适性的设计原则需要被建立。尽管有机半导体分子在载流子迁移率方面取得了显著突破，但开发高性能且稳定的二维有机分子晶体仍是当前的关键任务。此外，新型二维无机分子晶体有待开发，并通过调控分子间作用力，可以揭示其独特的新特性，如手性、各向异性和多铁性。结合理论模拟、人工智能和机器学习，能够为分子设计提供更精确和高效的指导。设计并构筑二维分子晶体异质结有望进一步扩充材料库并创造多功能材料。其次，晶圆级单晶分子晶体的通用制备方法对于其实际应用至关重要。尽管单层有机分子晶体具有高迁移率的优势，但其超薄特性使其容易吸附污染物，或与空气中的氧气和水分发生反应，从而影响其稳定性。缺陷是降低性能的主要因素，因此需要通过原位观察和理论模拟相结合，深入研究生长热力学和动力学，以减少缺陷和陷阱。通过深入理解生长机制、选择最佳基底并精确控制合成参数，有望实现大面积单晶二维分子晶体的高质量合成。此外，关于二维分子晶体在受限空间中的电荷和激子性质的研究仍相对有限，量子限制效应尚未得到充分理解。开发二维有机和无机分子晶体与硅基电子学和光子学的集成技术，将显著增强其工业适用性。由于分子间相互作用较弱，分子晶体表现出较高的柔韧性，开发增强其稳定性的策略有望推动其在柔性器件中的应用。此外，分子晶体相对较低的稳定性也可能使其在某些特定场景中发挥独特作用。通过持续的创新和跨学科合作，二维分子晶体有望在未来的电子和光电子领域中发挥重要作用。
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