聚合物结晶行为的研究一直是高分子科学领域的热点问题之一。聚合物的聚集状态对其机械、光学、电学和磁性有重要影响。几十年来，科学家们一直致力于探索聚合物的结晶行为。然而，由于聚合物长链的拓扑结构多样，以及纠缠和折叠的发生，聚合物的结晶行为与小分子相比异常复杂。因此，揭示聚合物的结晶行为和链堆叠机制仍然是一个挑战。
近期，宁夏大学孙辉教授团队在Macromolecules发表了以“Crystalline Three-Dimensional Polyhedron Nanoparticles from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(Amic Acid) in Water”为题的论文，基于聚酰胺酸（PAA）的分子内环化反应特性，提出了一种分子内环化诱导自组装（ICISA）策略，经热退火后，PAA主链中原位生成刚性、可结晶的聚酰亚胺（PI）链段，形成P(AA-stat-I)，从而转化为棒状链结构，使聚合物由无定形态向结晶态动态转变并驱动自组装，形成结晶多面体纳米颗粒。值得注意的是，由于PI具有优异的稳定性，可以通过HRTEM直接观察到分子链的堆积方式（图1）。利用HRTEM和计算机模拟分析了聚合物链在多面体纳米颗粒内部的排列模式，发现棒状链呈伪六边形排列，沿平行于平面方向聚合物链以准石墨相排列（图1B）。在多面体纳米颗粒中，分子链平面间距为0.34 nm（图1E），平面内主链间距为0.21 nm（图1G）。通过整合单链的分子模型进行晶体结构分析，讨论了WAXS与XRD图谱中观察到的衍射峰的归属（图2）。随后，对三维多面体纳米颗粒的形成机理进行了监测和分析。随着退火时间的延长，聚合物结晶形成纳米片，进一步形成未成熟的小尺寸准多面体纳米颗粒，最终形成结晶的三维多面体纳米颗粒（图3）。研究了在不同温度、浓度和时间条件下进行的ICISA，以确定聚合物的分子内环化速率、亚酰化程度、结晶速率以及多面体纳米颗粒的形态和结构之间的形成机理和内在关系（图3，图4）。表明分子内环化反应速率、亚胺化度和结晶速率之间的匹配对于形成均匀的晶态多面体纳米颗粒至关重要。宁夏大学硕士研究生王涛为文章的第一作者。该项工作得到了国家自然科学基金项目、宁夏重点研发计划项目与宁夏自然科学基金优青项目的支持。
图2 多面体纳米颗粒的WAXS和XRD谱图及单分子链的模拟
图4 在不同条件下得到的组装体的FTIR和XRD分析该工作是团队近期关于PAA的分子内环化反应特性与ICISA研究的最新进展之一。不同于传统的聚合物自组装，ICISA通过退火诱导PAA主链结构发生改变，进而在主链中引入疏溶剂且可结晶的PI链段，原位诱导自组装，可在高固含量下制备不同结构的纳米组装体。自2020年提出分子内环化诱导自组装以来（Macromolecules, 2020, 53, 11033），对该方法进行了优化，在单一溶剂中实现了纳米花的高固含量制备（> 15%）（ACS Macro Letters， 2024, 13, 1139）。基于此，开发了多种碳纳米复合材料并应用于催化领域（European Polymer Journal, 2024, 219, 113387，Journal of Power Sources, 2024, 613, 234945）。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01878
相关进展
宁夏大学孙辉&同济大学杜建忠教授《Nat. Commun.》：柱状胶束活性横向生长
同济大学杜建忠教授/宁大孙辉博士：分子内环化诱导结晶驱动自组装
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