厦门大学Small：闪速焦耳热法制备高效无锂阳极材料用于混合锂离子/金属电池

2025年2月2日 ， 厦门大学的 郑志锋 教授、 王德超 教授、 陶磊 助理教授、 罗奋强 等 在《 Small 》 上发表了题为“Graphitized Layers Encapsulated Carbon Nanofibers as Li-Free Anode for Hybrid Li-Ion/Metal Batteries ”的研究论文。 本研究通过闪蒸焦耳热法成功制备了石墨化层封装的碳纳米纤维（G-CF），作为混合锂离子/金属电池（LIB/LMBs）的无锂阳极材料。G-CF的外层石墨化结构富含Csp2碳构型，能够显著减少与电解液的副反应，促进LiC化合物的形成，并提高锂离子/金属存储的可逆性。其内层的无定形碳结构则赋予了材料卓越的快速充电能力。实验结果表明，G-CF阳极实现了85.2%的高初始库仑效率（ICE），并在2C快速充电下展现出优异的循环稳定性，200个循环后容量保持率为500 mAh g−1，平均库仑效率高达99.94%。在全电池测试中，G-CF||NCM811电池在N/P比为0.5时，提供了530.8 mAh g−1的容量和365.9 Wh kg−1的能量密度，而G-CF||LFP电池在相同条件下也能实现541.0 mAh g−1的容量。此外，30 mAh的软包电池能够稳定循环超过100次。这种异质结构设计为混合LIB/LMBs的高效阳极材料开发提供了一种革命性的新思路。

1.1 制备与结构表征

图1展示了石墨化层封装碳纳米纤维（G-CF）的制备过程及其微观结构特性。图1a为闪速焦耳热实验的示意图，通过超快速加热至1200°C并保持5秒，随后迅速冷却，整个过程仅需10秒。图1b描述了G-CF的制备方法，通过传统管式炉在1200°C下碳化2小时后，再进行闪速焦耳热处理。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1c和1d）显示，CF和G-CF均具有交织的纳米纤维网络结构，这种结构有利于快速电子传输和电解液渗透，同时有效抑制锂金属在充放电过程中的体积膨胀。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1c1–c3和1d1–d3）揭示了CF的典型无定形碳结构，而G-CF则呈现出明显的异质结构，具有约30纳米厚的石墨化外层和无定形碳内核。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱进一步证实了G-CF的石墨化程度高于CF，且表面缺陷显著减少。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，G-CF表面富含Csp2结构，氧含量降低，这有助于减少与电解液的副反应，提高电池性能。

1.2 电化学性能

图2评估了CF和G-CF电极在混合锂离子/金属存储中的电化学性能。图2a显示，G-CF电极在0.2C下的平均初始库仑效率（ICE）达到85.2%，显著高于CF电极（76.5%）。图2b对比了文献中报道的ICE值，进一步证明了G-CF的优异性能。图2c展示了G-CF电极的倍率性能，在不同电流密度下均表现出高库仑效率和稳定的容量。图2d和2e分析了G-CF电极在不同电流密度下的放电曲线，表明其在低电压平台（0–0.1V）具有较高的锂离子存储能力。图2f和2g展示了G-CF电极在1C和2C下的长期循环稳定性，平均库仑效率分别达到99.84%和99.94%，且容量保持稳定。相比之下，CF电极的平均库仑效率较低，导致容量快速衰减。这些结果表明，石墨化层封装的G-CF电极在提高ICE和循环稳定性方面具有显著优势。

图3通过扫描电子显微镜（SEM）图像展示了G-CF电极在混合锂离子/金属存储过程中的形态演变。图3a显示了初始G-CF电极的光滑表面。在放电至0V时（图3b），尽管形成了固体电解质界面（SEI）层，但纳米纤维表面仍保持光滑。随着在0V以下逐步镀锂300mAh/g（图3c–e），锂均匀地沉积在纳米纤维表面，未观察到锂枝晶的形成。在随后的充电过程中（图3f–i），镀锂层可以完全可逆地剥离，恢复纳米纤维的光滑表面。图3j展示了在镀锂和充电过程中的截面变化，表明G-CF电极的厚度几乎不变，有效抑制了体积膨胀。图3k和3l对比了G-CF和CF电极在2C下循环100次后的形态，G-CF电极表面干净，无死锂残留，而CF电极则出现了块状死锂。图3m简要展示了G-CF电极的可逆锂离子/金属存储行为，石墨化层有效减少了电解液的副反应，实现了锂离子在纳米纤维内的稳定存储和均匀沉积/剥离。

1.3 储存机制、SEI层特性及理论模拟

图4探讨了G-CF和CF电极在混合锂离子/金属电池中的存储机制、SEI层特性及其理论模拟。图4a通过原位X射线衍射（XRD）分析了G-CF电极在不同放电阶段的锂离子存储行为。结果显示，锂离子在G-CF电极表面形成了LiC化合物，并逐渐生长为锂金属相，而CF电极未观察到LiC化合物的形成。图4b和4c通过XPS深度分析揭示了SEI层的成分，G-CF电极的SEI层更薄且富含无机化合物（如Li3N和LiF），这有助于提高离子导电性和机械稳定性，减少锂枝晶的形成。图4d–i展示了通过理论计算得到的Csp2和Csp3结构与电解液分子的相互作用，结果表明Csp2结构能够有效抑制电解液的分解，减少副反应，从而提高初始库仑效率（ICE）。这些发现揭示了G-CF电极优异性能的内在机制。

1.4 全电池性能

图5评估了G-CF电极在混合锂离子/金属电池全电池中的实际应用性能。图5a展示了G-CF电极与NCM811（或LFP）正极匹配的全电池结构，N/P比为0.5。图5b显示，G-CF||NCM811全电池的平均ICE达到84.5%，显著高于CF||NCM811全电池（74.4%）。图5c展示了G-CF||NCM811全电池的倍率性能，在0.5C、1C和2C下分别提供了584.8mAh/g、537.3mAh/g和518.7mAh/g的容量。图5d和5e展示了G-CF||NCM811全电池在1C下的长期循环稳定性，50个循环后容量保持率为93.2%。图5f–g展示了在2C快充条件下的循环性能，50个循环后容量保持稳定。图5h–i展示了G-CF||LFP全电池在1C下的性能，100个循环后容量保持稳定。图5j展示了30mAh级G-CF||NCM811软包电池的循环性能，超过100个循环后容量保持率为83.1%，证明了G-CF电极在实际应用中的潜力。这些结果表明，石墨化层封装的G-CF电极是混合锂离子/金属电池的理想阳极材料，具有高ICE、长循环稳定性和高能量密度。

总之， 本研究成功制备了一种新型的异质结构材料——石墨化层封装的碳纳米纤维（G-CF），并将其设计为混合锂离子/金属电池（LIB/LMBs）的无锂阳极。该异质结构的外层富含Csp2碳结构，能够显著减少与电解液的副反应，促进LiC化合物的形成，并实现均匀的锂沉积/剥离，从而提高混合锂离子/金属存储的可逆性。内层的无定形碳结构则进一步增强了材料的快速充电能力。实验结果表明，G-CF电极实现了85.2%的高初始库仑效率（ICE），并在2C快速充电条件下展现出优异的长期循环稳定性，200个循环后容量保持率为500mAh/g，平均库仑效率高达99.94%。在全电池测试中，G-CF||NCM811电池在N/P比为0.5时，提供了530.8mAh/g的容量和365.9Wh/kg的能量密度；G-CF||LFP电池在相同条件下也能实现541.0mAh/g的容量。本研究为开发高性能无锂碳阳极材料提供了重要的理论和实验参考，特别是在提高ICE和长期循环稳定性方面具有显著意义。