专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

原位电化学定制固态电解质界面用以快充长寿命石墨负极

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-21 07:51

正文

【研究背景】

随着电动汽车与电子产品需求的迅猛增长，“里程焦虑”成为了制约其进一步普及的关键因素，而提升石墨（Gr）基锂离子电池（LIBs）的快充性能则是缓解这一焦虑的核心举措。然而，Li ⁺ 在固态电解质界面（SEI）中缓慢的扩散动力学，容易引发了锂枝晶生长、插层容量降低以及副反应增多等一系列问题，致使Gr的快充（4 C）性能依旧面临着巨大的挑战。目前，大部分研究聚焦于电解液配方的优化，旨在促进形成具有有利成分与结构的SEI，以此提升Li ⁺ 在SEI中的扩散速率。但是，由于电解液化学与SEI组成和结构之间的关系存在不确定性，使得在优化电解液配方时，大多只能依赖试错法，导致只是通过调节电解液配方难以精准定制SEI的化学成分与精细结构。因此，迫切需要提出一种既简单有效又可操作的策略，来实现对SEI的精准定制，进而用以实现快充长寿命的石墨基锂离子电池。

【工作介绍】

近日，兰州理工大学李世友课题组和南方科技大学李一举课题组等人提出了一种充放电规则，通过原位电化学方法精确定制商用碳酸酯电解液中富含LiF的双层SEI，而不引入额外的功能性添加剂，从而降低Li+迁移的能量屏障，实现石墨负极的快充能力。此外，研究揭示了SEI在石墨表面的结构依赖性特征，包括界面亲和性、Li+传输性能和电绝缘性，这有助于设计具有高离子导电性和稳定性的SEI。因此，原位电化学定制的BI-rich SEI显著提高了石墨负极的循环稳定性和速率性能，在5 C的高倍率下经过1000个循环后仍能保持70.6%的高容量保持率。此外，采用这一新型形成协议的LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ （NCM622）||石墨软包电池相比传统充放电形成协议，容量保持率提高了9.5%。本研究为提升基于石墨的锂离子电池的快充能力和延长使用寿命提供了一个有效且可扩展的策略。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上。伍淑敏为本文第一作者。

【内容表述】

为了改善Gr的快充（4 C）性能，本文提出的新充放电规则可在Gr电极表面原位电化学构筑一种内层富含LiF的双层SEI，这种双层结构可以提高SEI的机械稳定性，并最大限度地减少各层中不同功能组件之间的相互干扰，从而提高Li ⁺ 在SEI中的扩散。

图1通过原位PITT测试和原位阻抗测试技术揭示了Li||Gr半电池在商用碳酸酯基电解液中，首次放电过程的界面电化学反应。结合SEM和XPS等测试，揭示了电极电位区间以及形成的有机物和无机物的比例对SEI组分和结构的影响。基于研究发现，本文进一步提出了三种不同的充放电规则，分别为控制锂盐分解（CLSD）形成内层富含无机物的BI-rich SEI、控制溶剂分解（CSD）形成内层富含有机物的BO-rich SEI和控制电解液正常分解（NED）形成有机物无机物混合排列的马赛克SEI。

图1. 石墨负极上SEI的评估。(a) Li||Gr半电池从2.0 V放电至0.25 V的PITT测量；(b) 通过PRIs-EIS获得的Nyquist图；(c) Li||Gr半电池的电压曲线及在不同电压下石墨负极表面的SEM图；(d) 石墨负极从2.0 V放电至1.05 V（粉色）、0.8 V（绿色）和0.01 V（橙色）的C 1s和F 1s XPS谱图；(e) 结构示意图，展示了石墨负极从2.0 V放电至1.05 V、0.8 V和0.01 V过程中SEI的演变过程；(f) BI-rich SEI（粉色：无机物；蓝色：有机物）；(g) BO-rich SEI；(h) M-normal SEI。

图2进一步采用原子力显微镜、透射电极和冷冻电镜等测试，用于表征不同充放电规则下Gr表面形成的不同SEI的形貌和微观结构。结果表明，三种充放电规则下分别形成了三种结构差异较大的SEI。尤其是CLSD的充放电协议，在Gr电极表面原位电化学构筑了一种内层富含LiF的双层SEI。

图2. 使用不同充放电规则对SEI的组成和结构分析。AFM图像显示了使用不同充放电协议(a) CLSD、(b) CSD和(c) NED形成的SEI在HOPG表面的拓扑结构；冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）图像显示了使用(d) CLSD、(e) CSD和(f) NED充放电规则在石墨负极上形成的SEI的结构。

图3进一步采用不同溅射深度的XPS研究了不同充放电规则下Gr表面形成的SEI的组分分布情况。BI-rich SEI的XPS（图3a-c）结果表明，LiF的含量随着溅射深度的增加而增加。此外，与有机化合物对应的C-O和C=O的含量仅占比20%左右，表明形成了内部富含LiF的双层SEI。并且，通过3D TOF-SIMS数据可发现，内层BI-rich SEI呈现出无机物含量高于有机物，而外层BI-rich SEI则呈现出有机物含量高于无机物的趋势。该结果进一步论证了不同充放电规则下不同SEI结构的原位电化学构筑情况。

图3. 使用不同充放电规则对石墨负极上SEI的组成分析。BI-rich SEI的C 1s和F 1s XPS谱图（a和b），BO-rich SEI的XPS谱图（d和e），以及M-normal SEI的XPS谱图（g和h）；不同溅射时间下，(c) BI-rich SEI、(f) BO-rich SEI和(i) M-normal SEI中C-O和C=O的比例；(j) BI-rich SEI上LiF ₂ -和C ₂ H ₂ O-的3D TOF-SIMS映射图；(k) BI-rich SEI上LiF ₂ -和C ₂ H ₂ O-的TOF-SIMS深度剖面图。

图4进一步对比了不同充放电规则下形成的SEI的性质。通过原位阻抗的 Nyquist结果表明，通过BI-rich SEI的构筑有利于增强SEI的界面亲和性，降低Li+在SEI中的迁移能垒。并且基于原位电化学扫描测试技术，可以看出BI-rich SEI的组分分布均匀和具有较好的电子绝缘性能，有利于抑制SEI的不均匀生长和持续的副反应。基于上述讨论，图4g-i显示了控制结构依赖性SEI界面性质的机制的示意图。

图4. 使用不同充放电规则对石墨负极上SEI的界面性能分析。(a) BI-rich SEI和(b) BO-rich SEI在2.0 V至0.01 V之间扫描得到的Nyquist图的垂直视图；(c) 通过不同SEI结构的Li+迁移的活化能；(d) BI-rich SEI、(e) BO-rich SEI和(f) M-normal SEI的SECM测量拓扑响应；(g) BI-rich SEI、(h) BO-rich SEI和(i) M-normal SEI不同SEI结构的界面性能示意图。

图5测试了Li||Gr半电池和NCM622||Gr全电池采用不同充放电规则的电化学性能。原位电化学定制的BI-rich SEI显著提高了石墨负极的循环稳定性和速率性能，在5 C的高倍率下经过1000个循环后仍能保持70.6%的高容量保持率。采用这一新型形成协议的LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ （NCM622）||石墨软包电池相比传统充放电形成协议，容量保持率提高了9.5%。图5j和5k采用了一个压力传感系统来监测NCM622||Gr软包电池在循环过程中的压力波动，以评估各种SEI在减轻Li枝晶形成方面的功效。结果表明，CLSD充放电协议下的NCM622||Gr软包电池的压力分布在10个循环后变化不大，有利于抑制锂枝晶的生长。

图5. Li||Gr半电池和NCM622||Gr全电池的电化学性能。(a) 基于不同SEI结构的石墨负极的Li||Gr半电池的循环性能；(b) 基于不同SEI结构的石墨负极的Li||Gr半电池的倍率性能；(c) Nyquist图，(d) 拉曼谱图，(e) XRD图谱，(f) 循环后的石墨负极SEM图（1200个循环）对于不同SEI结构的比较；(g) 基于不同SEI结构的石墨负极的Li||Gr半电池在5 C下的循环性能；(h) 石墨负极的电压曲线及NCM622||Gr全电池的电压曲线；(i) (h)的放大图；NCM622||Gr软包电池在1和10个循环后的压力变化图（检测范围：4×4 cm ² ）(j) 使用CLSD充放电协议，和(k)传统充放电协议；(l) 使用传统和我们的CLSD充放电协议的NCM622||Gr软包电池的循环性能；(m) 本文与其他报道的石墨负极的性能对比图。

【结论】

在本研究中，我们开发了一种新的形成规则，用于原位精确定制石墨负极上的固态电解质界面（SEI）层。通过基于CLSD的形成规则形成的富LiF双层SEI (BI-rich SEI) 显著提高了电极界面上锂离子（Li+）的界面亲和性，降低了界面上Li+迁移的能量能垒，从而促进了锂离子在SEI中的快速传输，提升了石墨负极的快充能力。与传统的充放电协议相比，基于CLSD的充放电协议生成的BI-rich SEI显著提高了石墨负极的循环稳定性和倍率性能，在5 C的高倍率下经过1000个循环后仍能保持70.6%的高容量保持率。此外，基于CLSD的形成规则生成的结构良好的SEI使得NCM622||石墨软包电池在200个循环后能够保持91.3%的高容量保持率，远高于传统形成规则（容量保持率：81.8%）。本研究提供了一种无需引入额外的功能性添加剂的、有效的、能够在石墨负极上精确定制SEI结构的方法，并阐明了SEI的结构依赖性特征，为实现快充型石墨基锂离子电池提供了重要的理论和技术支持。

Shumin Wu, Yulong Zhang, Hongcheng Liang, Hongji Pan, Lu Chen, Yanxin Jiang, Hao Ding, Peng Wang, Dongni Zhao, Qing Zhang, Lin Zeng, Shiyou Li, Yiju Li, In-Situ Electrochemical Customization of Solid Electrolyte Interphase for Fast-Charging and Long-Cycle-Life Graphite Anodes, Energy Storage Materials, 2025, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104024

加州大学忻获麟Nature旗下重磅刊文：解析固态电解质自修复机理

2025-01-20

厦门大学杨勇AEM：锂离子电池加速老化及跳水失效机制的定量分析

2025-01-20

忻获麟/李巨/王春阳：首次！原位TEM原子尺度揭示锂离子脱嵌过程中的缺陷动力学

2025-01-20

通过蛋白质引导的仿生钙化技术构建三维富氮核壳结构实现高性能锂硫电池

2025-01-20

洛阳师范学院刘献明/中南大学侯红帅/济南大学原长洲AEnM：构筑铁空位实现硫硼尖晶石FeIn2S4的快速稳定储钠性能

2025-01-20

原位电化学定制固态电解质界面用以快充长寿命石墨负极

正文

请到「今天看啥」查看全文