随着信息电子技术的持续发展，功能多样的柔性穿戴器件受到了越来越多的关注。传统的柔性器件，如智能织物，通常需要复杂的叠层设计或精密的功能模块集成。特别是在高度集成的情况下，不但影响了穿着舒适性，而且增加了设计加工的难度，对热管理和持续能量供应都提出了更高的要求。同时，这种复杂微纳结构中也为污染和细菌繁殖提供了难以被清理的空间，对器件耐久性和长期稳定性容易造成负面影响。因此，考虑到后续功能集成度进一步提升的需要，需要对现有多功能柔性穿戴器件中的主要功能进行素化集成设计和综合优化，让材料和结构间相互协作，同时发挥多项作用，从而为后续的功能需求预留足够的设计空间。为了解决这一问题，浙江大学吕建国副研究员、杨士宽研究员和马耀光研究员等课题组合作共同提出了一种在织物中合理化集成自清洁、能量收集和热管理功能的策略，针对性地选择了疏水表面、光催化抗菌、摩擦纳米发电机和日间辐射制冷等要素进行了综合性设计。作为示范，利用连续静电纺丝法制备了一种三明治结构的多层织物 (MLF)，具体为在两层P(VDF-HFP)织物中插入一层携带SiO2/ZnO/ZIF-8 (SZZ) 核壳纳米颗粒的P(VDF-HFP)织物。考虑到这种策略对于其它纺丝方法的普适性，因此在规模化生产中表现出了极大的潜力。相关工作以“Multifunctional Smart Fabrics with Integration of Self-Cleaning, Energy Harvesting, and Thermal Management Properties”为题发表在了《ACS Nano》。浙江大学博士生刘如敏为该文第一作者。
【多层织物的制备与表征】
这项工作将功能集成设计分解到了纳米颗粒制备与织物制备两个阶段（图1）。在纳米颗粒制备阶段，首先在低折射率SiO2表面均匀包覆高折射率ZnO层，再进一步将表面的ZnO转化为ZIF-8，得到SiO2/ZnO/ZIF-8 (SZZ) 核壳纳米颗粒。在织物制备阶段，将SZZ纳米颗粒分散到P(VDF-HFP)溶液中，利用静电纺丝陆续制备出P(VDF-HFP)层 (PF)，SZZ@P(VDF-HFP)层 (SPF) 和P(VDF-HFP)层，最终得到MLF（图2）。
具体来说， SZZ 核壳纳米颗粒用于提高阳光散射率和大气窗口（8-13 μm）的红外发射率，并实现光催化抗菌。P(VDF-HFP)纤维的堆叠多孔结构不仅增强了多尺度太阳光散射，还增加了摩擦材料相互作用的接触面积，从而为辐射制冷技术的使用和摩擦纳米发电机（TENG）的构建提供了结构基础。同时，P(VDF-HFP)是一种铁电聚合物，其β相具有较高的电子亲和性、较大的自发极化和极化稳定性，是极佳的 TENG材料。在静电纺丝的电压极化作用下，聚合物中的非极性α相和非晶相会转化为极性的β相，有利于提升TENG的工作效率。
图1. 材料的结构设计及应用。
图2. 织物的结构与化学性质。(a-b) MLF的照片与示意图。(c) P(VDF-HFP)的FTIR光谱。(d-f) PF表面、SPF表面和MLF横截面的SEM图像。(g) SPF的EDS图像。(h) 静电纺丝诱导极性相变示意图。(i-k) P(VDF-HFP)粉末、PF和SPF的XRD图、FTIR光谱和Raman光谱。疏水性和抗菌性对于减少污染和清除细菌生长具有重要意义。P(VDF-HFP)作为一种含氟聚合物，表面能较低，展现出稳定的疏水性（WCA=134.3°），在10分钟内仅下降了6.4°。MLF能够很好地抗拒水性溶剂的侵入，在和棉布对比进行清洁测试时，其表面的水滴可以有效地带走表面污染物。另一方面，SZZ纳米颗粒表面的ZIF-8可以展现显著的光催化抗菌活性。MLF具有高效、稳定和广谱的抗菌活性。其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均＞99.9%，并且在模拟清洗10次后，抗菌活性完全没有下降。图3. 织物的疏水性和抗菌性能。(a) 不同织物的水接触角。(b) MLF的水接触角随时间的变化。(c) 不同液体在MLF上的状态。(d) 用灰尘作为污染物对MLF和棉布进行清洁测试。(e) 与MLF共培养后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落照片。(f) ZIF-8的能带结构。（g-h）MLF的DMPO-•O2-和DMPO-•OH的EPR谱。动态能量收集功能可帮助智能织物实现有效的能量利用，同储能装置结合后有望实现长期能量供应。作为演示，将MLF和尼龙薄膜结合制造了简单的TENG器件。由于摩擦起电和静电感应的机制，在电位差的作用下产生了摩擦电流。该期间的最大输出功率为10.97 mW·m-2。在不同的工作频率下，M-TENG 的开路电压（VOC）可达 48.99 V，短路电流（ISC）从2.11 µA 增至3.73 µA。在连续工作 9600个循环后，器件仍然保持良好的性能稳定性。图4. TENG的工作机理和电化学性能。(a) TENG的工作原理。(b) 在不同电阻(1至1 GΩ)下的输出电压和功率。(c-e) 在不同工作频率下的开路电压VOC、短路电流ISC和转移电荷QSC。(f) 循环可靠性测试。热管理能力是智能织物最重要的功能之一，既能确保电子设备的正常运行，又能实现穿着的舒适性。在SZZ核壳纳米颗粒和MLF的分级多孔结构的协同作用下，能够实现84.7%的太阳反射率和94.9%的大气窗口（8-13 μm）红外发射率。针对SZZ纳米颗粒不可避免吸收的紫外能量，MLF能够将该能量用于价带电子激发和光催化抗菌，让抗菌性和热管理能力形成协同作用。与商用棉织物相比，MLF 不但能在不同气象状况下抵御热应激，而且能对热环境进行快速反应。MLF在户外的不同气候下都展现出了显著的辐射制冷能力。以室外晴天条件为例，模拟皮肤表面的MLF相比于棉布和裸露皮肤分别降低了12.0℃和2.9℃。此外，MLF 还具有良好的柔韧性，可以被方便地加工成不同的形状。这项工作还演示了MLF在服装、车衣和屋顶遮阳中的热管理应用，具有重要的应用潜力。图5. 织物的辐射制冷性能测量。(a)纳米颗粒的紫外-可见-红外反射率。(b) 不同织物在0.2-25 μm波长范围内的光谱响应，包括太阳反射率(左)和红外发射率(右)。(c) 不同织物的太阳反射率(红色)、MIR发射率(蓝色)和MIR透射率(绿色)的比较。(d,e) 辐射制冷的温度测量装置示意图及照片。(f) PTM织物冷却机制示意图。(g-l) 不同织物晴朗的白天室外和夜晚室外的温度变化。(m-o) 不同样品在不同环境条件下的加热温度响应。图6. 织物的模拟热管理应用。(a-d) 覆盖着不同织物样品的地面、皮肤、模拟房屋和模拟汽车的红外照片。(e-g) 室外覆盖有不同织物样品的模拟汽车的实时温度、温差和平均温度。这项工作提出了一种在织物中合理化集成自清洁、能量收集和热管理功能的策略，针对性地选择了光催化抗菌、摩擦纳米发电机和日间辐射制冷的技术，利用纳米颗粒和聚合物微纳结构的协同作用，显著地优化了设计方案。同时，考虑到这种策略对于其它纺丝方法的普适性，其在规模化生产中也具有极大的潜力，为设计和制造多功能智能织物提供了经验。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c08324声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
