你好，这是本兔的第
65
篇推送。
灰烬是燃烧有机材料之后剩余的粉末状残留物。在考古学中，最常用的燃料是木材、动物粪便、以及多种植物材料，偶尔有骨头
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泥煤
/*真的有这种东西
*/
和天然煤炭。
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每一种燃料类型都会留下不同的残留物，并且通常如果燃烧不充分，炭化的植物残留（木炭）也会发现于灰烬中。木炭通常不被认为是灰烬的组成部分，而作为燃烧的另一个产物而存在。在本节中不会讨论燃烧骨头、天然泥煤和煤炭形成的灰烬（烧骨在12章会有讨论）。一本很好的综述：
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灰烬是有机物被转化为二氧化碳之后的无机残留物。灰的组成因此直接反映了植物有机物中结合的离子、植物中的矿物，以及植物表面附着的矿物。下表中列举了植物中对灰烬组成有贡献的组份，以及燃烧后灰烬中的矿物形式。
燃烧不同的植物材料产生的灰烬成分
保存良好的灰烬一般来说包含方解石、植硅石
/*上图中植硅体*/
，以及燃烧木材或树皮时会有硅质聚合体。可溶性盐存在于新形成的灰烬中，但是在考古记录中几乎没有保存，因为它们能溶于水。在某些植物中，尤其是沙漠植物，可溶性盐可能是灰烬的主要组份
/*K2CO3*/
。由这些植物燃烧新生成的灰烬被用于生产玻璃的添加剂。
/*草木灰釉
*/
注意，用于燃料的植物材料通常不可避免地包含土壤矿物。燃烧后这些土壤颗粒会变成砖红色。这些颗粒是灰烬中含量较少但是显而易见的部分。
燃烧木材及其附着的树皮是灰烬的常见来源。这种灰烬主要成分是木材和树皮中的草酸钙晶体分解生成的方解石。
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草酸钙的常见晶体形式是一水合草酸钙（CaC2O4·H2O）
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一水合草酸钙晶体的形态可能有几种，最常见的是长的针状晶体，不过晶簇、以及小的三角形晶砂也很常见。
木材燃烧时，草酸钙分解经历两个阶段：在500-600℃时，丢失一个一氧化碳，草酸钙转化为碳酸钙。如果碳酸钙持续受热（700-850℃），它就会分解成氧化钙，冷却时，氧化钙与空气中的二氧化碳反应，又重新生成了碳酸钙。
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*/
由于同一团火的不同位置温度可能不同，灰烬中可能有不同种类的碳酸钙。
关于为什么低温碳酸钙在灰烬中占主导，有若干原因。低温碳酸钙仍旧保留了原本草酸钙晶体（假晶）的形状，尽管它们有可能会破裂成小的碎片。
木灰中的碳酸钙晶体。注意晶体仍然保留了燃烧前一水合草酸钙的形状。视野宽度：0.21mm。
这些有特征形状的晶体在燃烧木材或树皮形成的灰烬中以方解石的形式存在，可以通过岩相显微镜来识别。假晶与其它经由饱和溶液结晶形成的菱形无机方解石是可以区别的。
高温形成的方解石的晶格相对无序，可以通过
红外光谱
中两个峰（ν2和ν4）的峰高比来鉴别（详见12章）。
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这篇文章展示了新鲜灰烬中ν2和ν4的比值约为4，而非常有序的方解石晶体的比值为3，新制的石灰面中，这个比值约为6.5。灰烬的比值是4而非6.5说明，灰烬中方解石的形成是在500至600℃，草酸钙受热失去一氧化碳，而非在更高温度下产生氧化钙。后者会导致6.5的比值，就像石灰面的生产那样。
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Update：峰高比这个方法现在我们已经不用了，因为实验室有一个学霸开发了一套新的方法叫 Grinding Curve。
*/
除了方解石之外，灰烬中还有少量其他矿物，它们不溶于酸。在以色列的木灰中，这一组份约占重量的2%。
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不溶于酸的组份主要包括：硅质聚合体和植硅石。硅质聚合体的构成是土壤矿物沉积于无定型二氧化硅基质中。
a. 木材横切面显微图像，可见特征的长细胞和细胞间暗色颗粒状物质。这些暗色的物质就是硅质聚合体。视野宽度：11.4毫米。b. 打磨过的木灰表面的背散射电子显微图像，亮色的为小的碳酸钙晶体，暗色的平滑物质为植硅石，暗色不均匀物质为硅质聚合体。注意硅质聚合体包含多种矿物，背散射模式种不同的对比度也证明了这一点。比例尺：100微米
基质是由植物体产生的，平均来讲约有一半的原子是硅，其余为铝、铁、钾、以及各种其他元素。
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当这些聚合体最初发现于木材中时，植物学家称之为蛋白石聚合体
/*silica aggregates*/
，因为它们几乎由纯的二氧化硅构成。
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它们在灰烬中的形态包含了大量除硅之外的其他元素，因此被称作硅质聚合体
/*siliceous aggregates*/
。尽管关于硅质聚合体形成的原因还不甚清楚，但是它们中包裹的土壤矿物表明，这可能是植物用于清除侵入植物维管运输系统中的有害物质的一种防御机制。无定型二氧化硅基质中包含的大量其它元素也印证了这一点。这可能是对不需要的离子的沉淀作用，通过将这些离子沉积在无定型二氧化硅中，它们的危害就得到消除。但是，关于硅质聚合体的这种“免疫”作用，并没有什么证据。
/*那还能说得这么热闹！*/
木材和树皮产生的灰烬中不溶于酸的另一个组份是植硅石。不同于硅质聚合体的是，植硅石几乎由纯净的无定型二氧化硅构成。并不是所有树种都会在他们的木质中产生植硅石，有些树种的树皮中也不会产生植硅石。
/*
*/
此外，植硅石的形状通常不规则且多变，不易识别。事实上，如果灰烬中存在大量如此不规则形态的植硅石，说明很有可能是燃烧木材和树皮产生的。
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*/
一般来讲，木质和树皮中包含的植硅石数量比其他植物少很多。树皮中经常混有草本植硅石。由于草本植硅石广泛存在，因此在木质和树皮中发现的有明显形状的植硅石有将近一半都来自草本植硅石的污染。关于植硅石的更详细信息见第6章。
灰烬很轻易通过成岩作用改变自己的组成和形态。这使得我们在沉积物中鉴别灰烬变得困难，尤其在其他来源的细颗粒方解石同时存在的情况下。因此理解灰烬的成岩作用机制是非常重要的。由于方解石在pH大于8时相对稳定，而小于8时不稳定，因此可以分这两种情况来讨论灰烬的成岩作用。
pH>8
如果一个区域的基岩是碳酸盐类矿物（白云石/方解石）构成的，或者沉积物中的主要成分是方解石（例如黄土），由于碳酸盐-碳酸氢盐体系的缓冲效应，地下水的pH将保持在8.2。
/*翻到这里突然想到高中化学老师在讲台上手舞足蹈地说：“兵来将挡，水来土掩”……如今应该已经退休了吧，致敬*/
即使有大量的有机物降解，产生酸，只有少量碳酸盐矿物会溶解，pH仍然保持在8以上。在这种情况下，灰烬中的方解石组份是稳定的，但是硅酸盐类物质并不稳定（见第4章）。但是随着埋藏时间的延长，方解石晶体的原子有序度会增加。这种变化可以通过
红外光谱
来监控，并可以作为方解石保存状况的一个标志。（详见12章）灰烬中如果能保存草酸钙假晶，也可以说明保存状况良好。
硅质聚合体和植硅石在碱性条件下会溶解。硅质聚合体相比植硅石而言更加易溶，因此更加不稳定，因为无定型二氧化硅基质中键合了大量其他离子，这些离子的存在使得无定型二氧化硅变得更加不稳定。事实上，在实验室创造的某些碱性条件下，硅质聚合体会溶解，而几乎只由硅和氧两种元素组成的植硅石并不会溶解。
如果植硅石部分溶解，它们原本光滑的表面会变得粗糙，凹凸不平，在一些极端的条件下还会破碎成小的片段。这种情况在距今5-6万年的以色列Kebara洞穴中有发现，在方解石灰烬堆积中的植硅石有破碎的情况。
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然而在距今1万2千-1万5千年的纳吐夫文化遗址——以色列Hayonim洞穴
/*鸽…子…洞…还是复数*/
中，同样是方解石灰烬堆积，但这里的植硅石表面是光滑的。这应该不是一个时间的函数，而是与区域化学和水文环境有关。
pH<8
如果有机物降解释放有机酸，环境pH会降低，在没有碳酸盐缓冲体系、或者碳酸盐已经被有机酸溶解的沉积物中，这一现象很容易发生。降解的有机物通常也会释放磷酸盐，后者与不稳定的方解石反应产生碳酸羟基磷灰石。如果pH降至7以下，那么碳酸羟基磷灰石也会溶解，重新结晶为更加难溶的磷酸盐矿物。这个反应链已经在第3章中详细探讨过。
每当有矿物溶解，一些可溶性离子就有可能离开这个体系，灰烬的体积就会减少。因此当灰烬方解石经历成岩作用时，相对难溶的植硅石和硅质聚合体的浓度会上升，从最初的2%左右，有可能提升至灰烬的主要组份。
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下图展示了以色列Hayonim洞穴的一个剖面，有几米的厚度几乎全由硅质聚合体构成。
以色列Hayonim洞穴北剖面。上部主要是灰烬层，主要由硅质聚合体构成，下部是一个清晰的火塘（在剖面上以透镜体的形式展现），火塘的主要矿物组成是碳酸羟基磷灰石。
可见，灰烬的组成、体积、形貌都可能发生剧烈的变化，因此要识别也是非常难的。此外，大多数灰烬会从它们最初产生的火塘中扩散出来，而成为沉积物中的一个组份，这就使得它们更难识别。
剖面呈透镜形、平面为直径50至100厘米的圆形的结构，很有可能就是一个包含灰烬的火塘。如果这些透镜体中有大量的肉眼可见的木炭和/或砖红色烧土快，那么无疑这里是一个保存较好的灰堆。如下图
左：以色列Kebara洞穴中的一系列火塘，从剖面可见它们的透镜形状。令人意外的是火塘之间的沉积物的主要成分也是灰烬及其衍生物。比例尺：20厘米。右：Kebara洞穴火塘的放大照片，白色土层中有砖红色烧土块形成的斑点。这里的火塘主要由磷酸盐矿物构成：蒙脱石
/* Ca4MgAl4(PO4)6(OH)4•12H2O*/
和淡磷钾铁矿
/* KFe2 (III)(PO4)2(OH)•2H2O*/
，以及硅质聚合体。关于黑色的富含有机物的炭化层位于白色的富含灰烬层之下的原因目前还不甚清楚。比例尺：10厘米。
然而火塘不经常能够保存下来。此外，富含方解石的白色透镜体，看上去像火塘的形状，其实有可能是洞穴顶部持续滴水形成的。因此
仅仅通过肉眼基于形状判断火塘是有可能犯错误的
，并且大部分遗址沉积物中的灰烬很有可能被我们忽略。
沉积物的颜色和质地有时候可以指示灰烬的存在。如果发现的沉积物几乎全由方解石构成、呈现灰色（由于存在微小的炭屑）、并呈粉末状，那它很有可能是灰烬。方解石或者其成岩作用产物与烧土块以及木炭共存，也能很好地说明灰烬在沉积物中的存在。这个证明需要一系列的实验分析。有时候，沉积物呈现红色、黄色或者黑色，这也可能是从灰烬演化而来的。也许最著名的例子就是周口店遗址。
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分析表明这些沉积物最初是一些富含铁的黏土。
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如果沉积物中方解石为主要成分——尽管不是火塘的形状——它也很有可能是来自灰烬的。这可以通过寻找原本草酸钙晶体形状的假晶、以及计算
红外光谱
中ν2和ν4的峰高比来确认，这一比值应在4左右。但是，即使是非常轻微的成岩作用也有可能改变这些性质，使得我们无法判断方解石晶体是否来自灰烬。
另一种方法是将方解石溶解，然后在岩相显微镜下观察剩余组份。如果存在很多不规则形状的植硅石，表明很有可能是燃烧木材和树皮产生的灰烬（见第6章），尤其是如果植硅石的折射率很高，说明它们经过燃烧。
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值得注意的是，在用岩相显微镜观察时，硅质聚合体很容易与黏土颗粒混淆。对不溶于酸的组份进行
红外光谱
分析可以很明确地区分这两者（见第12章）
/*al-mighty FTIR，已经是我家wifi的名字了*/
。但是成岩作用可能导致硅质聚合体和植硅石的溶解，尤其是当方解石把环境pH缓冲到8.2附近。在这种pH下，硅质聚合体和植硅石都有可能溶解。
如果沉积物中不存在方解石，但是软体动物壳体的矿物为霰石，那么可以推断：方解石不曾存在于沉积物中（第3章）。
/*因为霰石比方解石更易溶，如果霰石没有溶解，那说明方解石如果存在过的话也不可能溶解。没有发现方解石只能是因为它不曾存在过*/
由于骨骼矿物与方解石相比更加稳定，更加难溶，因此骨骼碎片的存在与否也能帮助我们判断方解石是否曾经存在。如果没有骨头发现，并且有相对难溶的自生磷酸盐矿物
/*说明有骨头溶解又重结晶*/
，那么表明pH曾经低于7。在这种情况下，灰烬方解石必然和其他碳酸盐一起被溶解。而硅质聚合体和不规则形状植硅石的存在与否就可以作为灰烬存在与否的指征。
/*因为它们不溶于酸*/
人工控制火
区分人类有意地使用火遗迹和考古遗址中同样存在的自然火是非常重要的。也许唯一明确的关于有意使用火的证据就是火塘的存在，或者更好的是一系列火塘和能够辨别的灰烬同时存在。
/*Kebara
*/
一个尚未解决的问题是：为什么在同一个遗址灰烬已经散布在附近的沉积物中的情况下，火塘还能够保存下来。在一个地点重复用火的行为可能导致灰烬固化。在Hayonim洞穴的纳吐夫文化层中，有一些火塘周围有一圈圆形的石头。这种结构中保存下来的灰烬为白色，而散布其他区域的灰烬是灰色的，可能是因为其中混有细小的木炭。而结构内部木炭的缺失很有可能是因为火塘被反复使用。
/*毕竟木炭可以是燃烧产物，也可以是燃料*/
更仔细地比较火塘和环境中的灰烬中方解石晶体的晶体秩序、晶体结构、晶体大小、以及是否有晶体从火塘融入灰烬，这都将是非常有意义的，能够帮我们更好地了解火塘中灰烬的保存状况。
迄今为止
/*2010年*/
已知的最早的火塘大约是40万年前。
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因此，对于了解早期用火历史这一目的而言，火塘并不能帮助太多。由于没有其它的单一证据能够证明这一问题，因此为了证明刻意用火需要许多不同的证据：包括灰烬的识别，烧过的燧石——基于特征性的断裂面
/*雅各布女儿桥遗址……
*/
或者热释光
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*/
烧骨（
红外光谱
），
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区域性古地磁特征
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*/
在洞穴中不可能生长树木的部位发现的木灰，等等。即使存在以上几种证据的组合，也不一定足以证明有意使用火，因为与特定的考古背景有关
/*context！*/
。最后，存在的证据必须经过量化的和不确定性的评估，就像所有的科学证据那样。
周口店遗址第10层通常被当做是最早的可靠的人工控制火的证据，因为有厚达50厘米的所谓灰烬层，与人工制品共存。
/*作者办公室挂了一张这个
*/
对这一层进行仔细地重新检测表明了这些沉积并不是灰烬，并且人工制品与这一层堆积也并无联系。
/*主要基于土壤微形态分析
*/
然而，在紧接着这一层上方的层位，人工制品和骨骼遗存有明显的联系。此外，约有15%的骨骼遗存是烧过的——这个比例在更晚近的人工用火的遗址中非常常见。显然，如果能证明沉积物是灰烬的话，证据就会更强，但是人工制品与烧骨在相对薄的一个层位共存已经能够证明人工对或的控制。尤其是在这样一个遗址，周口店第一地点的35米厚的堆积中，除了这一层之外，只有其他的一个层位包含大量的人工制品。更多细节见第4章。
燃料种类
木材、树皮、动物粪便，以及其他各种植物材料、动物骨骼、天然泥煤都是传统的燃料。木材和树皮以及动物粪便可能是最常用的。不同种类的燃料可以基于他们的灰烬成分来加以区分。燃烧木材和树皮产生的灰烬主要成分是方解石，通常都有特征性状的假晶，以及在不溶于酸的组份中存在少量的植硅石和硅质聚合体。动物粪便通常主要是草和树叶，
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因此灰烬主要由无定型二氧化硅构成的植硅石，并且这些植硅石有草和叶植硅石的特征的形状。此外，木材和树皮中的植硅石主要是不规则形状，而草和树叶中的植硅石有固定的形状。
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骨灰中含有焙烧过的碳酸羟基磷灰石，与其他类型的灰都有所区别。烧骨可以通过
红外光谱
来识别（见第12章）。
泥煤由陆生植物的遗体演化而来，因此包含不同种类的植硅石，与木材和树皮不同，但是可能与动物粪便灰烬中的植硅石不易区分。泥煤和煤炭相对于其他燃料来说，产生的灰烬重量多出4-5倍，主要是因为其中的沉积矿物。煤炭和泥煤的灰烬中的主要三种元素是硅、铝、和铁，有时候铁在泥煤中的含量高于煤炭中。
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一个区分不同灰烬的重要方法是微形态学。在冰岛的一项鉴别不同种类燃料的研究中发挥了重要的效用。
碳十四年代
灰烬还没有被用于碳十四测年，尽管在理论上说，灰烬中的碳十四只来源于大气。木材纤维素的碳十四测年提供了木材形成的年代，这有可能远远早于这个木材使用和燃烧的年代。基于
红外光谱
中ν2和ν4的峰高比，可以推断灰烬方解石主要是一种低温形态，来自草酸钙失去一个一氧化碳形成的。
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如果这种灰烬方解石被很好地保存下来，就能够提供关于木材形成的可靠年代。在事实中灰烬方解石不是很稳定，因此灰烬测年还是有困难的。
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Update: 这本书写完之后来了一个学霸postdoc，开发了一个灰烬测年的方法，可以测定高温灰烬的燃烧年代。
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热释光和电子自旋共振
