专栏名称: 纳米人

科研无止境

126000次循环，成就一篇Nature Materias！

纳米人 · 公众号 · 科技创业科技自媒体 · 2024-10-13 08:46

正文

Nature Materials报道了题为“Reaction-driven restructuring of defective PtSe₂ into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction”的文章，发现缺陷化设计PtSe₂催化剂具有优异的电催化ORR性能。

解决的关键科学问题和主要研究内容：

1. 通过缺陷化处理和电化学老化，制备高活性PtSe₂ ORR催化剂；

2. 研究PtSe₂硫族材料的电化学性质；

3. PtSe₂缺陷化增强ORR电催化性能的机理。

PtM (M=S, Se, Te)铂的硫族化合物是具有前景的电子学、光电、气体传感应用领域的二维材料，PtM具有优异的空气稳定性，可调控的能带结构，高载流子迁移率。但是PtM作为ORR电催化剂的应用仍未曾得到广泛关注，这是因为通常PtM是半导体材料，而且因为vdW堆叠方式导致非常有限的表面积。

有鉴于此，普林斯顿大学Bruce E. Koel、密歇根大学Jose L. Mendoza-Cortes等报道含缺陷的PtSe₂的通过结构重构，得到高性能稳定的ORR电催化剂。在42000圈电化学循环过程中，缺陷重构PtSe₂催化剂的比活性比商业Pt/C催化剂高1.3倍，质量活性高2.6倍。当循环126000圈后，仍然具有优异的ORR电催化活性。基于混合密度泛函理论的量子力学计算，发现缺陷重构PtSe₂催化剂的催化活性增强来自Pt纳米粒子和表面的顶端活性位点之间的协同作用。这项工作展示了缺陷重构PtSe₂催化剂是持久的ORR电催化剂，有助于发展PtM硫族化物电催化剂以及设计先进的电催化剂。

结构和组成表征

图1. DEF-PtSe₂的结构和组成表征

PtSe₂缺陷重构催化剂的合成。其中包括多个步骤，首先在Al膜上通过电子束蒸发的方法修饰Pt薄膜，随后加热500℃硒化处理得到PtSe₂晶体。随后分别在强碱性、强酸性溶液中处理，将PtSe₂从Al薄膜上剥离，并且形成缺陷。随后在O₂饱和的电解液进行加速老化ORR处理，能够刻蚀外层Se原子，增加电化学比表面积。在42000圈循环老化后，得到性能最好的催化剂。

对比控制实验发现在Si单晶上生长的无缺陷PtSe₂晶体具有非常差的ORR催化活性，说明这种结构重构的作用。

结构表征。通过STEM表征含缺陷的PtSe₂具有粗糙表面，而且在边缘存在无序的层状结构，这可能是因为Al杂质降低PtSe₂的层间vdW作用力。同时其内层仍然具有周期性的Se-Pt-Se原子结构，层间距2.53 Å，说明这种合成方法主要在表面产生缺陷，但是不会对晶体的内部产生影响。元素分析结果说明样品刻蚀处理后，没有留下Al。通过XRD表征验证缺陷化PtSe₂样品的晶体结构。

缺陷化PtSe₂的独特核壳结构。通过晶格条纹表征和STEM EDS元素分布图表征，说明缺陷化PtSe₂具有Pt纳米粒子的壳和PtSe₂晶体的核心。EDS表征说明O₂腐蚀以及电化学氧化处理导致Se元素溶解，导致边缘位点的Pt元素比例增加。表面Pt纳米粒子以化学键的方式与Se原子结合，能够改善Pt纳米粒子的稳定性和催化活性。

高分辨率XPS表征

图2. DEF-PtSe_2(42000)样品的结构表征

通过高分辨率XPS表征测试样品的组成和化学态。测试缺陷PtSe₂样品和PtSe_2(42000)样品的Pt 4f峰除了含有对应于PtSe₂的峰（76.3eV和72.9eV），而且在74.7eV和71.3eV具有对应于零价Pt（Pt⁰）。测试结果说明缺陷PtSe₂和PtSe_2(42000)样品含有金属Pt，而且PtSe_2(42000)样品的Pt⁰比PtSe₂更高，这是因为电化学活化过程形成大量Pt纳米粒子。

Se测试结果显示PtSe₂含有Se^2-的信号（55.2eV和54.3eV），缺陷态PtSe₂样品发现在56.0eV出现对应于Se⁰的新峰，这是因为ORR循环过程中表面Se氧化生成的Se⁰。

ORR电化学性质

图3. 电化学性能测试（Pt/C，DEF-PtSe_2，DEF-PtSe_{2 (42,000)}）

通过电化学循环伏安（CV）、电化学伏安线扫（LSV）测试催化剂的电化学行为。缺陷态DEF-PtSe₂电极没有低电位氢沉积（UPD）现象，这与Pt/C催化剂不同。但是缺陷态DEF-PtSe₂电极进行42000圈电化学老化处理后，发现增加产生双层电流现象，说明电化学老化处理导致Pt纳米粒子生长。缺陷态DEF-PtSe₂样品的半波电位为0.74V，比完好的无缺陷PtSe₂更高（0.52V），比Pt/C更低（0.78V），这个结果说明修饰缺陷的DEF-PtSe₂样品优异的ORR电催化活性。在电化学老化处理（42000圈ADT）之后，DEF-PtSe_2(42000)样品的ORR电催化活性显著增强，半波电位达到0.85V，比Pt/C更高（0.71V）。

电化学阻抗谱表征说明，DEF-PtSe_2(42000)样品的电阻减少。Tafel斜率电化学测试，缺陷态DEF-PtSe₂样品的Tafel斜率为94mV dec^-1，Pt/C催化剂的Tafel斜率为80mV dec^-1，DEF-PtSe₂样品电化学老化处理后的DEF-PtSe_2(42000)样品的Tafel斜率为66mV dec^-1。因此，DEF-PtSe_2(42000)样品具有更快的ORR反应动力学。

ECSA电化学面积测试结果发现DEF-PtSe_2(42000)比DEF-PtSe₂高4.2倍，这是因为电化学老化过程能够形成Pt纳米粒子。在126000圈老化处理后，DEF-PtSe_2(126000)仍具有非常高的ORR性能，性能超过Pt/C_(126000)，说明DEF-PtSe₂催化剂的Pt位点具有稳定和高效率的特点。

图4. DEF-PtSe_2(42000)样品的形成机理

通过原位Raman进一步研究ORR循环老化处理过程的催化剂重构。表征发现在1.0V-0V区间内具有两个主要的Raman峰，E_g（178cm^-1）和A_1g（208cm^-1），分别对应于Se原子的面内振动和Se原子的面外振动。另外在222cm^-1~275cm-1含有纵向光学（LO）声子谱，对应于Pt原子和Se原子的面外、面内振动的相互作用。在520cm^-1发现Pt-O伸缩振动峰，对应于吸附在Pt上的O₂分子。

STEM表征和EDS数据结果验证DEF-PtSe₂表面形成Pt壳层。在3000圈ADT老化后的DEF-PtSe_2(3000)样品的HR-STEM表征发现Pt壳层结构，并且表面仅有少数Pt纳米粒子。

图5. DEF-PtSe_2(42000)样品的抗毒化电催化活性

测试催化剂的抗中毒性。测试发现DEF-PtSe_2(42000)样品在0.25V和0.75V都具有抗CO毒化和CH₃OH毒化的能力，表现为LSV在接触CO或CH₃OH之后基本上没有变化，这种抗中毒的能力来自Pt纳米粒子和PtSe₂晶体之间的强电子相互作用。

机理研究

图6. 机理研究。DEF-PtSe₂的电子结构和反应能量

通过DFT和HSE06混合计算研究含缺陷的DEF-PtSe₂催化剂吸附O₂、CO、CH₃OH的情况，并且与Pt(111)、PtSe₂、DEF-PtSe₂进行比较。计算结果显示DEF-PtSe₂对O₂具有最大的结合能，比Pt(111)或PtSe₂更高。DEF-PtSe₂吸附O₂、CO、CH₃OH的结合能分别为-1.02eV、-0.72eV、-0.60eV。这个结果说明DEF-PtSe₂样品具有抗CO和CH₃OH毒化的能力。Pt(111)样品和PtSe₂样品没有这种抗CO或CH₃OH毒化的能力，Pt(111)和PtSe₂样品对CO或CH₃OH的结合能高于O₂，因此更容易中毒。通过自旋密度计算发现DEF-PtSe₂样品具有更多的未成对电子。随后，通过计算反应的能量和决速步骤以及过渡态，验证了DEF-PtSe₂具有更好的ORR催化活性。

分别计算了O₂^ad，OH^ad，O^ad，OOH^ad中间体在DEF-PtSe₂催化剂、PtSe₂催化剂上的吸附情况，发现DEF-PtSe₂表面对O₂容易吸附和活化，因此有助于决速步的发生，因此实现了比PtSe₂更好的动力学。

参考文献及原文链接

Niu, W., Pakhira, S., Cheng, G. et al. Reaction-driven restructuring of defective PtSe₂ into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction. Nat. Mater. (2024).

DOI: 10.1038/s41563-024-02020-w

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02020-w

纳米人学术QQ交流群

（加群方式：请备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由管理员审核后入群。）

一维材料群-1：463352826

二维材料群-2：1075914107

复合材料群-2：834770793

可穿戴器件学术群：1032109706

光催化群-2：927909706

电池讨论群-1：418038617