重庆大学魏子栋、李存璞：电子的往返之旅——电子催化剂直接固定N₂生成偶氮化合物

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-11-24 07:50

正文

氮气（N₂） 作为地球大气中最丰富的气体之一, 其NN三键具有极高的键能（约940.95 kJ mol ⁻¹ ）, 因此其转化为其他化合物一直是化学领域的重大挑战。传统的哈伯−博施（Haber−Bosch）工艺虽然可以将N₂转化为氨（NH₃）, 但需在高温（350−550°C）和高压（150−350 atm）条件下进行，能耗高、反应条件苛刻。而获得氨气之后，还需要后续工艺将N元素转化为其他含氮化合物，这些过程通常需要复杂的有机或无机合成步骤。因此, 开发直接将N₂转化为具有工业和商业价值的化学品的方法是值得追求的目标，但面临巨大的挑战。

图1. 偶氮的合成。（a）传统合成路线。N ₂ 分子被还原和氧化得到不同的含氮化合物。该路线复杂且耗能。（b）本文研究方案。电子催化剂直接固定N ₂ 生成偶氮化合物。电子被注入和拉出得到重氮离子，然后在温和的条件下直接生成偶氮。

在与氨相关的化学品中，偶氮化合物的生产尤为复杂。如图1a所示，传统偶氮合成过程涉及多个环节，包括价态变化、键的裂解和形成以及能量流动。合成偶氮产品的关键步骤是将还原的芳香胺与亚硝酸根离子（NO⁺）耦合形成重氮离子，随后与亲核芳香化合物反应生成N=N双键。整个过程涉及氮的多种价态变化（−3, 0, +2, +3, +4, +5），以及氮相关键在N≡N、N−H、N−O之间的转换。这一过程需要反复输入和输出电子，消耗大量能量。因此，在温和条件下将N₂固定为偶氮化合物显得尤为重要。

近日， 重庆大学化学化工学院的魏子栋教授、李存璞教授团队 提出了一种新颖的电子催化方法, 在常温、常压下实现了将氮气直接固定为偶氮化合物。 事实上，NN三键尽管很强，但将其转化为偶氮化合物，仅需要断裂其中一个π键即可。作者精妙的采用循环伏安法（CV）的扫描电流，将电子注入/拉出，从而直接将N ₂ 转化为重氮盐，进而直接固定N ₂ 成偶氮化合物（图1b）。

如图2所示，该电子催化反应利用循环伏安法完成了N ₂ 的活化、固定。在循环扫描的负电位 ，将电子推入芳香卤代化合物 ， 获得芳基自由基中间体Ar ^● ，而Ar ^● 的单占轨道（SOMO轨道），恰好与 N ₂ 的一个π*反键轨道尺寸、对称性匹配，从而将SOMO轨道中的电子基于一个“铲子状”过渡态（“brick trowel” TS）注入N ₂ 分子， 实现了对N₂的NN三键中的一个π键的选择性活化。活化后的N ₂ 分子与芳基自由基形成重氮自由基中间体（[Ar-N ₂ ] ^● ），此时控制循环伏安扫描频率，利用循环至的正电位 从[Ar-N ₂ ] ^● 拉出电子 ，将可以获得重氮盐[Ar-N ₂ ] ⁺ ，重氮盐进而与另一芳香物种结合获得偶氮物质。整个电子催化过程电子并未被消耗，但催动了整个反应进行，因此可以被认为是“电子催化剂”。

图2. 设计的电子催化剂直接固定N ₂ 生成偶氮化合物机理。电子首先被推入芳香族卤化物中得到芳香族自由基Ar ^● ，Ar ^● 与N ₂ 结合后，电子被拉出得到[Ar‐N ₂ ] ⁺ 。[Ar‐N ₂ ] ⁺ 与亲核芳香族化合物反应得到偶氮化合物。

作者通过反应体系优化, 以苯酚作为模型产物, 优化了扫描电位范围、扫描频率、溶剂、电极等因素，确定了最佳的反应条件。利用密度泛函理论（DFT）计算, 揭示了“铲子状”过渡态的形成过程, 分析了芳基自由基与N₂分子之间的相互作用, 证明了N ₂ 分子的成功活化（图3a-f）。

进一步的反应路径分析计算表明, 本文的电子催化策略可以调节N ₂ 直接转化为偶氮化合物的反应途径, 使活化能从3.44 eV（ 也就是不可能完成 ）降低到0.14 eV（图3g-h）。而且，由于在反应过程中没有消耗电子，因此可以认为这是一个催化过程，这也证明了在这个过程中电子起到了传统意义上的催化剂的作用。

图3. N ₂ 分子的活化。（a）“铲子状”过渡态的形成示意图。（b）芳基自由基、N ₂ 和铲子状”过渡态的不同轨道，其中ArSOMO （ArSOMO‐1）对应芳基自由基的单占轨道；和是N ₂ 分子的未占据前线轨道；（c） “铲子状”过渡态的分子轨道能级图。（d-f）碳纸吸附有机物的差分电荷密度图。（d）碘苯，（e） Ar ^● ，（f）重氮自由基中间体（[Ar-N ₂ ] ^● ）。黄色和蓝色等高线分别表示电荷密度的积累和下降。粉色，H；蓝色，N；棕色，C；紫色，I。（g）通过非催化途径计算的碘苯与N ₂ 直接反应的自由能图。（h）通过电子催化途径计算的反应自由能图。

作者通过 ¹⁵ N ₂ 同位素实验和原位衰减全反射FTIR （ATR−FTIR）实验（图4）, 证实了N₂是合成偶氮化合物的氮源, 并验证了提出的电子催化机理。通过原位FTIR测试，可以在反应界面上观察到相关化合物和中间体。结果表明，以Ar ^● 为中间体，通过电子催化剂直接固定N ₂ 成功合成了预期的偶氮产物。进一步的拓展研究表明, 该电子催化策略不仅适用于各种偶氮化合物的合成, 还可以扩展到其它芳香卤化物和多种亲核芳香化合物的反应, 能够有效地用于合成多种具有高附加值的化学品。

图4. （a）反应体系在 ¹⁵ N ₂ 气氛下反应后的GC-MS谱图。可以检测到 m/z = 200的偶氮，表明N ₂ 被成功固定。（b）不同反应时间的原位衰减全反射FTIR （ATR-FTIR）光谱。2257 cm ⁻¹ 处的吸收峰对应于[Ar-N ₂ ] ⁺ 的N≡N键；1441 cm ⁻¹ 对应于Ar ^● 的振动吸收峰；1411 cm ⁻¹ 对应于偶氮的N=N拉伸；1036 cm ⁻¹ 对应于碘苯的C−I拉伸模式。

结论

综上所述, 该团队提出了一种电子催化策略实现了将N ₂ 直接固定为偶氮物种。通过循环伏安法（CV），在负电位扫描过程中注入电子至芳香卤代化合物，获得芳基自由基，利用芳基自由基的SOMO轨道与N ₂ 的一个π*反键轨道的对称性匹配特点，注入电子至N ₂ 的反键轨道，选择性活化N ₂ 为偶氮自由基中间体（[Ar-N ₂ ] ^● ）；进而在正电位扫描过程，从重氮自由基中间体（[Ar-N ₂ ] ^● ）拉出电子获得重氮盐，实现偶氮产物的温和生成。

重庆大学魏子栋、李存璞：电子的往返之旅——电子催化剂直接固定N₂生成偶氮化合物

正文

请到「今天看啥」查看全文