重庆大学魏子栋、李存璞：电子的往返之旅——电子催化剂直接固定N₂生成偶氮化合物

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-11-24 07:50

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氮气（N₂）作为地球大气中最丰富的气体之一, 其NN三键具有极高的键能（约940.95 kJ mol⁻¹）, 因此其转化为其他化合物一直是化学领域的重大挑战。传统的哈伯−博施（Haber−Bosch）工艺虽然可以将N₂转化为氨（NH₃）, 但需在高温（350−550°C）和高压（150−350 atm）条件下进行，能耗高、反应条件苛刻。而获得氨气之后，还需要后续工艺将N元素转化为其他含氮化合物，这些过程通常需要复杂的有机或无机合成步骤。因此, 开发直接将N₂转化为具有工业和商业价值的化学品的方法是值得追求的目标，但面临巨大的挑战。

图1. 偶氮的合成。（a）传统合成路线。N₂分子被还原和氧化得到不同的含氮化合物。该路线复杂且耗能。（b）本文研究方案。电子催化剂直接固定N₂生成偶氮化合物。电子被注入和拉出得到重氮离子，然后在温和的条件下直接生成偶氮。

在与氨相关的化学品中，偶氮化合物的生产尤为复杂。如图1a所示，传统偶氮合成过程涉及多个环节，包括价态变化、键的裂解和形成以及能量流动。合成偶氮产品的关键步骤是将还原的芳香胺与亚硝酸根离子（NO⁺）耦合形成重氮离子，随后与亲核芳香化合物反应生成N=N双键。整个过程涉及氮的多种价态变化（−3, 0, +2, +3, +4, +5），以及氮相关键在N≡N、N−H、N−O之间的转换。这一过程需要反复输入和输出电子，消耗大量能量。因此，在温和条件下将N₂固定为偶氮化合物显得尤为重要。

近日，重庆大学化学化工学院的魏子栋教授、李存璞教授团队提出了一种新颖的电子催化方法, 在常温、常压下实现了将氮气直接固定为偶氮化合物。事实上，NN三键尽管很强，但将其转化为偶氮化合物，仅需要断裂其中一个π键即可。作者精妙的采用循环伏安法（CV）的扫描电流，将电子注入/拉出，从而直接将N₂转化为重氮盐，进而直接固定N₂成偶氮化合物（图1b）。

如图2所示，该电子催化反应利用循环伏安法完成了N₂的活化、固定。在循环扫描的负电位，将电子推入芳香卤代化合物，获得芳基自由基中间体Ar^●，而Ar^●的单占轨道（SOMO轨道），恰好与N₂的一个π*反键轨道尺寸、对称性匹配，从而将SOMO轨道中的电子基于一个“铲子状”过渡态（“brick trowel” TS）注入N₂分子，实现了对N₂的NN三键中的一个π键的选择性活化。活化后的N₂分子与芳基自由基形成重氮自由基中间体（[Ar-N₂]^●），此时控制循环伏安扫描频率，利用循环至的正电位从[Ar-N₂]^●拉出电子，将可以获得重氮盐[Ar-N₂]⁺，重氮盐进而与另一芳香物种结合获得偶氮物质。整个电子催化过程电子并未被消耗，但催动了整个反应进行，因此可以被认为是“电子催化剂”。

图2. 设计的电子催化剂直接固定N₂生成偶氮化合物机理。电子首先被推入芳香族卤化物中得到芳香族自由基Ar^●，Ar^●与N₂结合后，电子被拉出得到[Ar‐N₂]⁺。[Ar‐N₂]⁺与亲核芳香族化合物反应得到偶氮化合物。

作者通过反应体系优化, 以苯酚作为模型产物, 优化了扫描电位范围、扫描频率、溶剂、电极等因素，确定了最佳的反应条件。利用密度泛函理论（DFT）计算, 揭示了“铲子状”过渡态的形成过程, 分析了芳基自由基与N₂分子之间的相互作用, 证明了N₂分子的成功活化（图3a-f）。

进一步的反应路径分析计算表明, 本文的电子催化策略可以调节N₂直接转化为偶氮化合物的反应途径, 使活化能从3.44 eV（也就是不可能完成）降低到0.14 eV（图3g-h）。而且，由于在反应过程中没有消耗电子，因此可以认为这是一个催化过程，这也证明了在这个过程中电子起到了传统意义上的催化剂的作用。

图3. N₂分子的活化。（a）“铲子状”过渡态的形成示意图。（b）芳基自由基、N₂和铲子状”过渡态的不同轨道，其中ArSOMO （ArSOMO‐1）对应芳基自由基的单占轨道；和是N₂分子的未占据前线轨道；（c） “铲子状”过渡态的分子轨道能级图。（d-f）碳纸吸附有机物的差分电荷密度图。（d）碘苯，（e） Ar^●，（f）重氮自由基中间体（[Ar-N₂]^●）。黄色和蓝色等高线分别表示电荷密度的积累和下降。粉色，H；蓝色，N；棕色，C；紫色，I。（g）通过非催化途径计算的碘苯与N₂直接反应的自由能图。（h）通过电子催化途径计算的反应自由能图。

作者通过¹⁵N₂同位素实验和原位衰减全反射FTIR （ATR−FTIR）实验（图4）, 证实了N₂是合成偶氮化合物的氮源, 并验证了提出的电子催化机理。通过原位FTIR测试，可以在反应界面上观察到相关化合物和中间体。结果表明，以Ar^●为中间体，通过电子催化剂直接固定N₂成功合成了预期的偶氮产物。进一步的拓展研究表明, 该电子催化策略不仅适用于各种偶氮化合物的合成, 还可以扩展到其它芳香卤化物和多种亲核芳香化合物的反应, 能够有效地用于合成多种具有高附加值的化学品。

图4. （a）反应体系在¹⁵N₂气氛下反应后的GC-MS谱图。可以检测到m/z = 200的偶氮，表明N₂被成功固定。（b）不同反应时间的原位衰减全反射FTIR （ATR-FTIR）光谱。2257 cm⁻¹处的吸收峰对应于[Ar-N₂]⁺的N≡N键；1441 cm⁻¹对应于Ar^●的振动吸收峰；1411 cm⁻¹对应于偶氮的N=N拉伸；1036 cm⁻¹对应于碘苯的C−I拉伸模式。

结论

综上所述, 该团队提出了一种电子催化策略实现了将N₂直接固定为偶氮物种。通过循环伏安法（CV），在负电位扫描过程中注入电子至芳香卤代化合物，获得芳基自由基，利用芳基自由基的SOMO轨道与N₂的一个π*反键轨道的对称性匹配特点，注入电子至N₂的反键轨道，选择性活化N₂为偶氮自由基中间体（[Ar-N₂]^●）；进而在正电位扫描过程，从重氮自由基中间体（[Ar-N₂]^●）拉出电子获得重氮盐，实现偶氮产物的温和生成。

这种电子催化策略为N₂的固定提供了一种高效、绿色的全新解决方案, 具有重要的工业应用潜力。该方法不仅提供了一种全新的催化方式、实现了N₂的直接温和固定，还简化了传统的偶氮合成过程, 避免了苛刻反应条件的使用, 提升了原子利用率和能量利用率, 其电子催化策略为开发新型含氮化合物的合成方法提供了新的思路。该成果以“A round‐trip journey of electrons: electron catalyzed direct fixation of N₂ to azos”（《电子催化剂直接固定N₂生成偶氮化合物》）为题，发表在Chinese Journal of Catalysis上（https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(24)60179-8，DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60179-8（出页码后doi可用））。

来源：高分子科学前沿

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