在双功能Pt/沸石催化剂催化烷烃的加氢异构化过程中，孔口催化作用对高选择性目标产物异构体的形成至关重要。然而，沸石孔口附近Brønsted酸位(BASs)在催化过程中的作用机制尚不明确。
有鉴于此，中国石化上海石油化工研究院谢在库院士团队近日在Cell Press细胞出版社旗下期刊
Chem Catalysis
上发表了一篇题为“Pore mouth catalysis promoting n-hexane hydroisomerization over a Pt/ZSM-5 bifunctional catalyst”的研究论文，重点研究了孔口附近Brønsted酸位点（BASpm）对正己烷加氢异构化的影响。结果表明，在BASs浓度（CBAS）较高的ZSM-5微通道内，Pt/γ-Al
2
O
3
中C
6
异构体的形成得到了促进。然而，钝化ZSM-5的BAS
pm
后，这种促进效应消失。作者设计的Pt/Al
2
O
3
+ZSM-5催化剂生成C
6
异构体的产率与BAS
pm
呈线性关系，直接表明了BAS
pm
在孔口催化过程中所发挥的重要作用。在此过程中，BAS
pm
作为烯烃中间体异构化的重要活性位点，抑制了沸石微通道内发生的酸裂解反应。
作者制备了两种催化剂，Pt/NaZSM-5-C+Al
2
O
3
和Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C。其中，Pt/NaZSM-5-C是通过[Pt(NH
3
)
4
]
2+
与ZSM-5中的H质子交换得来，Pt/Al
2
O
3
是通过在多孔结构的γ-Al
2
O
3
中引入PtCl
6
2-
得到的。在此基础上探究BAS
pm
在双功能催化剂孔口催化正己烷异构化过程中发挥的作用。
图1：Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-0.1的STEM和EDS表征。
在这项工作中，催化正己烷加氢异构化是在240°C-345°C, 5.28 h
-1
，H
2
/正己烷(mol/mol) = 5.8的条件下进行，Pt/Al
2
O
3
的活性可忽略不计，说明ZSM-5中的酸性位点对Pt-酸协同催化剂的加氢异构化至关重要。从图2A可以看到，与Pt/NaZSM-5-0.1+Al
2
O
3
相比，Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-0.1中正己烷的转化率和C
6
异构体的选择性均显著提升，从28.25%和89.27%分别提高到58.68%和98.56%，C
6
同分异构体的产率达到57.83%。然而，随着反应温度的升高，一方面正己烷转化率提高；另一方面由于非选择性裂化反应的加速，C
6
同分异构体的选择性逐渐降低。因此，催化剂对C
6
异构体的产率开始时先增加，达到最大值，之后下降。此外，从图2B中可以看出，与Pt/NaZSM-5-0.1+Al
2
O
3
相比，将Pt负载在Al
2
O
3
上可以提高Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-0.1在特定条件下C
6
异构体的最大产率。
作者接下来研究了BAS的性质和Pt位置对正己烷加氢异构反应的影响（图3）。以240°C时C
6
同分异构体的产率为催化性能指标，无论Pt位置如何，在C
BAS
小于247.29 mmol/g时，随着C
BAS
的增加，C
6
同分异构体的产率逐渐升高。而Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C样品的C
6
异构体产率较低，说明在较低的C
BAS
下ZSM-5中酸性位点提升不能消除Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C与Pt位点之间较大的扩散距离所产生的不利影响。与此同时，当超过一定量而不断增加C
BAS
时会促进Pt/NaZSM-5-C+Al
2
O
3
样品的裂解反应，使得C
6
异构体的产率明显下降。与此同时，在Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C上C
6
异构体的产率却呈不断增加的趋势。
如上所述，在过量的C
BAS
条件下，Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C对C
6
异构体具有显著的选择性。考虑到Pt位于Al
2
O
3
上，距离沸石微通道深处的酸位点较远。因此，BAS
pm
应该是烯烃中间体通过孔口催化异构化过程的主要活性位点。
图3：C
BAS
对正己烷加氢异构反应中C
6
异构体产率的影响，（A）240°C，（B）C
6
异构体产率最大时的温度。
为了系统地证明BAS
pm
的关键作用，利用2,4,6-三甲基吡啶(Coll)对NaZSM-5-C中BAS
pm
的含量进行了IR表征，Coll直径为0.74 nm，比ZSM-5孔径大。BAS
pm
随着Na含量的增加而降低。由图4A,B可以看出，C
6
同分异构体的产率随着3610 cm
-1
处红外负峰面积的增加而明显增加。因此，可以证明BAS
pm
在Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C样品上催化异构化的关键作用。
此外，作者比较了2-甲基戊烷(2-mC
5
)和3-甲基戊烷(3-mC
5
)在C
6
异构体产率达到最大值时的比值。由于3-mC
5
的动力学直径(0.56 nm)大于2-mC
5
(0.50 nm)， ZSM-5的通道形状通常会增强对2-mC
5
的选择性。然而，如图4C所示，Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C样品比Pt/NaZSM-5-C+Al
2
O
3
产生更多的3-mC
5
，并且在整个C
BAS
范围内，Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C样品的2-mC
5
和3-mC
5
之间的比率接近热力学平衡。ZSM-5微孔通道控制Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-C催化剂的异构体选择性降低，表明大多数烯烃中间体没有渗透到沸石的深层微孔通道中，这是孔口催化的关键标志。使用TEOS钝化催化剂之后，Pt/Al
2
O
3
+NaZSM-5-0.1-TEO-X的C
6
异构体产率显著降低，而Pt/NaZSM-5-0.1-TEOS-X-Al
2
O
3
催化剂的C
6
产率没有显著变化。考虑到D/L
2
不变，上述有利效应在TEOS沉积后消失，表明BAS
pm
是Pt/Al
2
O
3
+ZSM-5催化剂中选择性催化C
6
异构体形成的关键。
