【解读】Angew：调控Cu单原子的配位结构高效光催化CO2还原制乙醇

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-24 15:30

正文

请到「今天看啥」查看全文

第一作者： 时海南

通讯作者： 郭新闻、王浩志、宋飞、杨虹

通讯单位： 大连理工大学、海南大学、上海同步辐射光源、西澳大学

论文DOI： 10.1002/anie.20248904

全文速览

该工作报道了郭新闻团队在 “光催化CO ₂ 转高附加值燃料-乙醇” 这一领域上最新成果，并展示了一种制备Cu单原子的新方法，同时也阐述了通过调控Cu单原子的配位结构进而调变Cu局部电子结构，提高*CO的覆盖度促进C-C偶联的策略。

背景介绍

目前，光催化CO2转化为C1产物已被广泛研究，而CO2转化为多碳(C2+)产物的报道却很少。在CO2转化产生的多种C2+产品中，乙醇等液体燃料因其能量密度高且易于储存而成为汽油的首选替代品。然而，由于C-C耦合过程的多电子利用率低以及迟缓的碳-碳耦合动力学，光催化CO2RR制备液态C2+产物仍然困难。

一般认为，产生C2+产物的关键是C-C偶联的发生，如形成中间体(如*COCO或*CO-COH)。 这种C-C耦联的前提要求是催化剂上具有很高的*CO中间体的覆盖率。 此外，*CO的反应行为也决定了C-C耦合的路径。迄今为止，Cu基催化剂被认为是通过光或者电催化将CO2还原为C2+产物的最有效的催化剂。目前，单原子催化剂(SAC)对CO2光还原到C1产物的催化性能一直较好。人们还认识到， SAC的催化性能与催化剂中活性金属位(M)的电子结构密切相关。而金属中心配位构型影响着金属局部电子结构。 而对于Cu单原子电子结构的调控提高对*CO中间体的吸附与转化，进而促进C-C偶联制备乙醇的研究工作目前报道得却很少。

研究出发点

于是，通过调控Cu单原子的配位结构，进而改变Cu的局部电子结构，提高对*CO中间体的吸附促进C-C偶联是本工作的研究动机。该领域针对金属中心电子结构的调节的许多研究工作，主要是通过控制金属与催化剂载体(如氮化碳(CN))的配位结构来实现的。基于此，大连理工大学郭新闻课题组 通过中间体-辅助浸渍策略开发制备了缺陷的Cu-N2构型的Cu单原子的催化剂 （ Cu-N2-V ），其表现出优异的光催化活性，CO2还原为乙醇达到69.8 μmol g ^-1 h ^-1 的乙醇产率，97.8%的乙醇选择性，活性是Cu-N3和Cu-N4的约10倍。其相关成果发表在Angewandte. Chemie. International. Edition期刊上。

首先，作者们通过调控合成方法也制备了Cu-N3和Cu-N4构型的Cu单原子催化剂，如图1所示。 Cu-N2-V催化剂呈中空纳米节的形貌，而Cu-N3和Cu-N4催化剂是纳米片结构。 球差电镜照片显示三个催化剂中Cu金属都是但分散状态。其Cu的负载量均控制在1.3 wt.%。

图 1. Cu-N ₂ -V 、 Cu-N ₃ 和 Cu-N ₄ 催化剂合成示意图以及电镜表征

通过对比研究， Cu-N2-V 中是Cu+/Cu2+的形式存在，但以Cu+为绝大多数。Cu-N3和Cu-N4中主要都是Cu+，其中Cu-N3表面上含有非常少量的Cu2+ （图2）。有机元素分析结果表明，对比Cu-N3和Cu-N4催化剂，Cu-N2-V中存在一些N空位。同步辐射结果表明Cu-N2-V中Cu位点价态是在Cu+到Cu2+之间，说明Cu物种既含有Cu+也含有Cu2+，而Cu-N3和Cu-N4几乎都是以Cu+形式存在。而且，Cu-N2-V催化剂的平面对称性最差，Cu-N4的平面对称性最好。这也说明N空位的存在使得CN的结构有序性变差。

图 2. 催化剂结构表征

在光催化CO2转化的反应中，对比Cu-N3和Cu-N4，Cu-N2-V显示了最高的乙醇生成性能，乙醇产率为69.8 μmol g ^-1 h ^-1 ，乙醇的电子选择性为97.8%。乙醇生成速率是Cu-N3和Cu-N4的大约10倍。总结自2020年来光催化CO2生成C2产物的报道，在不使用牺牲剂的情况下，Cu-N2-V的光催化性能目前处于领先地位（图3）。

图 3. Cu-N ₂ -V 、 Cu-N ₃ 和 Cu-N ₄ 催化剂的光催化 CO ₂ 还原性能评价

DFT计算结果表明，对比Cu-N3和Cu-N4催化剂，Cu-N2-V上Cu位点是电子富集态，比较活泼。而且，通过对三种催化剂中Cu的d带中心的研究表明，Cu-N2-V的d带中心更靠近费米能级。而且对*CO的iCOHP值最大，金属吸附CO后的差分电荷也表明Cu-N2-V与CO相互作用最强。这些结果都表明 Cu-N2-V 对*CO具有非常好的吸附能力。 原位DRIFT的实验结果也进一步表明，对比Cu-N3和Cu-N4， Cu-N2-V 中由于Cu+/Cu2+共存对*CO的化学吸附能力最强 ， Cu-N4对*CO的吸附最弱。实际上，Cu-N4对CO是物理吸附（图4）。

图 4. Cu-N ₂ -V 、 Cu-N ₃ 和 Cu-N ₄ 催化剂电子结构以及 CO 吸附性能研究

DFT计算结合原位红外光谱进一步研究了反应路径以及反应机理，如图5所示。对三个催化剂上，*CO加氢形成*CHO和*COH以及吸附第二个CO做了研究。结果发现， 吸附第二个CO形成*CO-*CO能垒最低。 于是推测，C-C偶联是通过形成*COCO中间体发生。原位红外光谱跟踪中间体物种，进一步验证了上面的结论。*COCO，*COCOH、*C2H5O等中间体均被检测到。说明 反应是按照*CO-*CO发生二聚作用形成*COCO，再加氢形成*COCOH的路径发生 。吉布斯自由能变化图表明，对于Cu-N2-V催化剂，*COCOH的生成是速控步骤。而Cu-N3和Cu-N4单原子催化剂上的限速步骤是*COOH的生成。值得注意的是， Cu-N2-V的速控步骤的吉布斯能量变化远低于Cu-N3和Cu-N4单原子催化剂。

图 5. Cu-N ₂ -V 上反应路径和反应机理研究

本研究还发现，在CO2光还原为乙醇的过程中， 当Cu位点与CO2以及反应中间体相互作用时，存在Cu+ Cu2+ 转变，最终结果是一部分Cu+转化为Cu2+ 。虽然Cu2+的存在有利于中间*CO的吸附，但随着反应的进行，Cu+/Cu2+比值的降低会导致CO2活化的Cu+位点减少，这也是催化剂性能下降的原因。

图 6. 反应过程中 Cu-N ₂ -V 上 Cu 物种的价态变化

总结与展望

该课题组通过中间体-辅助浸渍策略开发制备了缺陷的Cu-N2构型的Cu单原子的催化剂（Cu-N2-V），其表现出优异的光催化活性，CO2还原为乙醇达到69.8 μmol g ^-1 h ^-1 的乙醇产率，97.8%的乙醇选择性，活性是Cu-N3和Cu-N4的约10倍。大量的实验研究结合DFT计算表明，优越的光催化性能与其独特的缺陷低配位结构息息相关。首先，Cu-N2-V催化剂中的Cu以Cu+/Cu2+的形式存在，但以Cu+为主。Cu+位点支持CO2活化，Cu+/Cu2+双位点的存在非常有利于*CO的强吸和随后的*CO-*CO形成，使C-C通过*CO二聚化发生偶联，形成*COCO中间体；其次，Cu-N2-V构型的Cu位点富集电子，比较活泼，对反应物以及*CO中间体的吸附较强；最后，Cu-N2-V独特的中空结构有利于光吸收和电荷分离。这些特性协同作用促进C-C偶联形成乙醇。研究也表明，Cu-N2-V的速控步骤是*COCOH的生成，而在Cu-N3和Cu-N4单原子催化剂上的限速步骤是*COOH的生成。值得注意的是，Cu-N2-V的速控步骤的吉布斯能量变化远低于Cu-N3和Cu-N4单原子催化剂。本研究还发现，在CO2光还原为乙醇的过程中，当Cu位点与CO2以及反应中间体相互作用时，存在Cu+ Cu2+转变，最终结果是一部分Cu+转化为Cu2+。虽然Cu2+的存在有利于中间*CO的吸附，但随着反应的进行，Cu+/Cu2+比值的降低会导致CO2活化的Cu+位点减少，这也是催化剂性能下降的原因。这个工作扩展了对Cu活性位点在CO2光还原反应中的价态和功能的基本认识。它还开创了一种合成氮化碳负载的具有可控M-N配位的光催化剂的新方法。

课题组介绍

郭新闻教授 ，现任大连理工大学化工海洋与生物学院院长，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人、教育部“新世纪优秀人才”人选、辽宁省“百千万人才工程”百人层次。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁括Nat. Commun., Chem. Rev., Adv, Mater., Angew. Chem. Int. Edit., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。团队主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。该团队具有充足的科研经费、实验室空间和实验设备，欢迎报考硕士、博士，申请联培研究生、科研助理和博士后。

原文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202404884

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算 /资源共享/文献互助 群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”