华中师大艾智慧、刘晓/四川大学石彦彪: 双功能硼增强介晶CeO₂室温催化臭氧氧化苯

第一作者：刘旭鹏

通讯作者：艾智慧（华中师范大学）；刘晓（华中师范大学）；石彦彪（四川大学）

通讯单位：华中师范大学，四川大学

论文 DOI ： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125245

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为解决臭氧（ O ₃ ）室温催化分解 VOCs 过程中 O ₃ 利用率不足和电子传递受限的问题，本文通过水热法合成了具有双功能位点的硼掺杂介晶 CeO ₂ （ B/meso-CeO ₂ ）催化剂用于强化反应物吸附和电子穿梭。在室温条件下， B/meso-CeO ₂ 催化臭氧氧化 C ₆ H ₆ 的转化率为 96.4% ， CO ₂ 选择性为 46.5% ， O ₃ 与 C ₆ H ₆ 的最佳理论摩尔比为 6:1 ，显著高于仅含氧空位的 meso-CeO ₂ 。实验表征和理论计算表明， B 原子植入介晶 meso-CeO ₂ 能够显著提高其 Lewis 酸度，进而促进 C ₆ H ₆ 和 O ₃ 的化学吸附。同时， B 原子能够诱导电子从键合 Ce 原子流向吸附 O ₃ 分子，从而促进 O ₃ 分解和活性单原子氧（ O* ）生成，实现 C ₆ H ₆ 的高效催化氧化。该研究工作从实验上证实了表面原子工程调节 meso-CeO ₂ 的 Lewis 酸度有助于通过室温高效催化臭氧氧化去除芳香族挥发性有机物，实现空气净化。

背景介绍

加油站和石油化工行业过量排放的芳香族挥发性有机化合物（ VOCs ）不仅会直接损害人体血液系统，进一步还会与氮氧化物（ NO _x ）反应形成光化学烟雾或二次有机气溶胶，造成严重大气污染。催化臭氧氧化法具有较高氧化电位（ 2.07 eV ）和高反应活性 *O （ 2.42 eV ）生成，可以在不消耗外部热源情况下有效去除低浓度 VOCs ，被认为是高效环保的 VOCs 净化技术。然而，大多数催化剂存在电子传递动力学缓慢和流动方向无规则性，阻碍了其有效分解 O ₃ 产生 O* 。如果能够在催化剂表面制造强 Lewis 酸位点（金属阳离子或原子团簇），则有望促进 O ₃ 分解产生 O* ，并降低催化剂表面吸附 VOCs 的活化屏障。硼（ B ）因其缺电子 2p 轨道而被认为是强 Lewis 酸性位点。鉴于 B 元素的电负性明显低于 O ， B 元素掺杂有望重构催化剂表面原子配位构型来促进电荷转移。然而，催化剂表面掺杂 B 与其表面电荷迁移和 O ₃ 活化的构效关系尚不明确。

本文亮点

(1) 通过一步水热法将 B 原子均匀植入介晶 CeO ₂ 晶格 ， B/meso-CeO ₂ 在 25 ℃下氧化 C ₆ H ₆ 效率为 96.4% ， CO ₂ 选择性为 46.5% 。

(2) B/meso-CeO ₂ 的 O ₃ 与 C ₆ H ₆ 理论摩尔比为 6:1 ，显著低于 B/meso-CeO ₂ 参照样和文献报道结果。

(3) B 原子植入能够显著增强 meso-CeO ₂ 的 Lewis 酸性，促进 C ₆ H ₆ 和 O ₃ 在 meso-CeO ₂ 表面化学吸附。同时， B 原子作为电子穿梭诱导电子流向 O ₃ 以产生 O* 。

图文解析

通过水热法合成了具有不同硼（ B ）含量的纳米结构 B/meso-CeO ₂ （图 1 ）。 XRD 、 TEM 和 TOF-SIMS 结果表明， B 成功地引入到 meso-CeO ₂ 晶格中，没有破坏其固有介晶结构。 XPS 和理论计算表明掺入的 B 倾向于与相邻三个 Ce 原子配位取代 meso-CeO ₂ 的表面氧原子，形成稳定的三角形 Ce-B 构型，且 B 在 meso-CeO ₂ 中空间分布从表面到体相逐渐减少。

图 1 B/meso-CeO ₂ 的合成过程与形貌表征。

NH ₃ -TPD 和 Py-IR 证明 （图 2 ） L/B 酸比例从 5.56 （meso-CeO2）增加到 14.68 （ B _2.5 /meso-CeO ₂ ），表明 B 掺入可以增强 meso-CeO ₂ 表面 Lewis 酸度。 KPFM 和理论计算证明 B _2.5 /meso-CeO ₂ 具有更高功函数或更低费米能级，可以最大程度容纳外部电子以促进亲核反应物的吸附和活化。

图 2 硼对 meso-CeO ₂ 酸性位点和电子性质的影响。

在长期反应期间（ 1000 min ，图 3 ）， B _2.5 / meso-CeO ₂ 几乎达到 100% 转化率和稳定的 C ₆ H ₆ 去除效果。原位红外表明 B 植入导致的 meso-CeO ₂ 表面 Lewis 酸度增加和电荷调节有助于 C ₆ H ₆ 的深度氧化。同时， B _2.5 /meso-CeO ₂ 表面同时出现了 ROS 和 C ₆ H ₆ 的特征峰，说明 C ₆ H ₆ 通过 L-H 机制完成催化臭氧氧化过程。

图 3 B/meso-CeO ₂ 催化臭氧氧化苯的活性评价和反应路径。

C ₆ H ₆ -TPD 和理论计算证实了我们之前的推测（图 4 ）：与氧缺陷相比，增强催化剂表面 Lewis 酸度可以促进富电子污染物（ C ₆ H ₆ ）吸附，有利于后续的催化氧化反应。原位红外结果表明，缺电子 B 原子可以促进 O ₃ 的吸附并高效分解为 O* ，实现 C ₆ H ₆ 的深度氧化。这种可持续的 O* 产生过程解释了 meso-CeO ₂ 和 B/meso-CeO ₂ 的催化臭氧氧化 C ₆ H ₆ 催化活性差异。

图 4 B/meso-CeO ₂ 催化反应过程中的活性氧物种分析。

理论计算结果验证了 B 原子植入不仅可以吸引催化剂自由电子来重新分配其表面电荷，还可以作为“电子穿梭体”来促进电荷转移，用于后续 O ₃ 激活和 O* 生成。基于以上结果，我们提出了催化臭氧氧化工艺去除 C ₆ H ₆ 的可能反应机理（图 5 ）。在 B/meso-CeO ₂ 表面引入缺电子 B 原子取代原始晶格氧，通过增加 Lewis 酸位点数目来增强 O ₃ 和 C ₆ H ₆ 的化学吸附。同时，反应物吸附到催化剂表面会诱导电子构型重新排列，植入的 B 原子以“电子穿梭体”形式促进电子在 B 2p 轨道和 O ₃ 的 O 2p 轨道之间传递。得益于引入的双功能 B 位点， B/meso-CeO ₂ 可以可持续地将 O ₃ 分解为 *O ，在催化臭氧化过程展现了卓越的 C ₆ H ₆ 深度去除能力。

图 5 反应机理探究。

总结与展望

本文构建了表面掺入 B 原子的介晶 CeO ₂ 催化剂，其独特双功能 B 位点具备增强反应物吸附和电子穿梭作用，可以促进室温下 C ₆ H ₆ 的催化臭氧氧化反应。植入 B 原子可以增强 meso-CeO ₂ 表面 Lewis 活性，促进 O ₃ 和 C ₆ H ₆ 的化学吸附。缺电子 B 原子可以有效调节 meso-CeO ₂ 表面电子分布，从而形成电子穿梭体，诱导更多电子转移到吸附的 O ₃ 分子，并通过 B 2p-O 2p 轨道耦合促进 O ₃ 分解为 O* （ O ₃ → *O + O ₂ ^2- ）。因此， B/meso-CeO ₂ 在环境条件下实现了 C ₆ H ₆ 的深度氧化，在 1000 min 反应周期内的转化率为 96.4% ， CO ₂ 选择性为 46.5% ，远远高于 meso-CeO ₂ 和文献报道结果。特别是， B/meso-CeO ₂ 的氧化反应中 O ₃ 和 C ₆ H ₆ 最佳摩尔比（ 6/1 ）远低于文献报道的结果（ 15/1~8.5/1 ）。 O ₃ 的高效利用和电子迁移的增强赋予了 B/meso-CeO ₂ 优异的反应性和耐久性，突出了其在 VOCs 室温催化臭氧氧化和空气净化方面的巨大潜力 。

文献信息

Xupeng Liu, Yanbiao Shi*, Linghao Yu, Guangming Zhan, Ziyue Chen, Biao Zhou, Hao Zhang, Hao Li, Xiao Liu*, Lizhi Zhang, Zhihui Ai*, Bifunctional-Boron Incorporated Mesocrystalline CeO ₂ for Enhanced Catalytic Ozonation Benzene at Room Temperature, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 125245, 0926-3373. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125245 .

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325002280

作者介绍

刘旭鹏， 博士研究生，现就读于华中师范大学化学学院。主要从事大气污染控制及催化剂表界面反应机理的研究。

艾智慧 ，华中师范大学化学学院教授，湖北省杰出青年基金获得者。主要研究领域为铁环境化学、高级氧化技术和污染控制；主持基金委区域创新联合基金项目及科技部重点研发项目课题，主持多项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；已获授权发明专利十余项。在 Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 、 Angew. Chem. 、 Environ. Sci. Technol. 、 Water Res. 、 Adv. Funct. Mater. 等学术期刊发表论文 140 余篇，其中 9 篇入选 ESI 高被引论文。截至 2023 年 8 月论文已被引用 14000 余次， H 因子 62 。 2015 年获得教育部自然科学二等奖（第二完成人）， 2018 年进入英国皇家化学会“ Top1% 高被引中国作者”（环境工程类）榜单， 2019 年起连续入选 Elsevier 发布中国高被引学者榜单， 2019 年获湖北省自然科学一等奖（第二完成人）。

刘晓 ，华中师范大学教授、博士生导师。主要从事环境化学、环境催化、污染控制技术的基础与应用研究。以第一或通讯作者在 Nat. Commun. 、 Angew. Chem., Int. Ed. 、 Water Res. 、 Appl. Catal. B-Environ. 、 Chem. Sci. 、 ACS Catal. 等 SCI 学术期刊发表论文。

石彦彪， 四川大学建筑与环境学院环境科学与工程系特聘副研究员，硕士生导师，入选四川大学双百人才计划 B 类。主要从事环境功能材料开发、污染控制化学、工业废水无害化和资源化的研究。以第一 / 共同通讯作者在 Chem 、 Nature Communications 、 Angewandte Chemie International Edition 、 Advanced Materials 、 Environmental Science & Technology 、 Applied Catalysis B: Environmental 等化学、材料及环境领域顶级期刊发表学术论文 20 余篇，包括 5 篇 Nature Index 收录期刊论文，其中 4 篇入选 ESI 高被引用论文，当前 H 指数为 28 。担任 Rare Metals 、 Exploration 和 Chinese Chemical Letters 期刊青年编委。

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