【总结】福州大学汤禹课题组近期甲烷重整研究进展

▲第一作者：许远杰

通讯作者：汤禹

通讯单位：福州大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c01055; 10.1016/j.jcat.2024.115545; 10.1016/j.jcat.2023.08.010

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1）以Rh/BN催化剂为模型研究了反应气氛CO ₂ /CH ₄ 比例对甲烷干重整（DRM）中的金属载体界面的影响（Journal of Catalysis 427 (2023) 115094）；

2）采用不同气氛预处理Ni/CeO ₂ 催化剂，研究Ni-CeO _x 的界面结构，构建了活性强、稳定性好的界面用于甲烷部分氧化制合成气反应（POM）（Journal of Catalysis 435 (2024) 115545）；

3）通过引入CeO _x 作为助剂稳定Ni中心，制备了Ni/Ce/BN催化剂用于POM反应，提高了催化剂的稳定性（ACS Catalysis 2024, 14, 11845−11856）。

背景介绍

甲烷是一种重要的化石资源，也是工业废气的主要成分。甲烷重整制备合成气是业上的一个重要反应，包括蒸汽重整（SRM），干重整（DRM），以及部分氧化（POM）。DRM和POM反应的复杂性、反应驱动的重组和动力学界面变化对基础科学研究具有重要价值，可作为探针反应进行基础研究。本团队的研究目的是设计合成具有高性能的甲烷重整反应催化剂，并结合多种原位表征手段，对催化反应机理进行深入探究，为甲烷催化转化催化剂的设计和反应机理的认识提供借鉴。

工作亮点

（1）Rh/BN催化剂在DRM（CO ₂ /CH ₄ =1:1）条件下，SMSI效应可导致载体氧化产生BO _x 并将活性金属包裹，导致催化剂快速失活。进一步研究发现，CO ₂ 和H ₂ O可以刻蚀BO _x 包裹层，可在反应过程控制CO ₂ 浓度来调控催化剂的稳定性。

（2）构建了Ni-O-Ce界面，增强了活性金属抗氧化能力，提高了Ni-CeO ₂ 催化剂的POM反应稳定性。系列表征结果表明，氧空位在反应过程中原位生成和消耗，同时CH ₄ 可以与CeO ₂ 的晶格氧反应生成碳酸盐和甲酸盐。

（3）引入CeO _x 作为助剂，制备了Ni/Ce/BN催化剂用于POM反应。其中4Ni/7.5Ce/BN催化剂在POM反应中连续运行125小时，无失活现象，具有优异的稳定性。综合性表征结果表明，CeO _x 的引入可以有效抑制活性中心Ni ⁰ 物种的迁移和氧化。

图文解析

制备Rh/BN催化剂并对其DRM（CO ₂ /CH ₄ =1:1）反应活性进行测试。如图1所示，Rh/BN的稳定性较差，连续反应5000分钟后，CH ₄ 转化率下降了39.1%。综合性表征结果表明，催化剂失活不是由于积碳和活性金属烧结导致的，而是由于反应气氛下，SMSI效应导致载体氧化产生BO _x 并将活性金属包裹，导致催化剂失活（图2）。

图1 Rh/BN催化剂的DRM（CO ₂ /CH ₄ =1:1）活性及稳定性测试

图2 DRM（CO ₂ /CH ₄ =1:1）反应后Rh/BN催化剂的TEM图和对应的EELS谱

进一步研究发现，CO ₂ 和H ₂ O可以刻蚀BO _x 包裹层，从而暴露出活性金属，恢复催化剂活性。基于此，我们提高反应气氛中CO ₂ 的分压（CO ₂ /CH ₄ =3:1）对Rh/BN催化剂的性能和结构进行一步研究。如图3所示，提高CO ₂ 分压后，催化剂的稳定性性得到明显的提升。同时，在反应后的催化剂中并没有观察到Rh颗粒表面形成包裹层，催化反应过程中的SMSI效应引起的催化剂失活被抑制（图4）。该工作为甲烷重整反应催化剂的设计提供新的思路，同时也拓展了对金属和非氧化物载体界面上的SMSI效应的理解。

图3 Rh/BN催化剂的DRM（CO ₂ /CH ₄ =3:1）活性及稳定性测试

图4 提高CO ₂ 分压的DRM（CO ₂ /CH ₄ =3:1）反应后Rh/BN催化剂的TEM图和对应的EELS谱

相比SRM和DRM，甲烷部分氧化（POM）是热力学有利的过程，其反应产生的H ₂ /CO比值为2，可用于后续甲醇合成和费托反应。设计具有高温稳定性的甲烷部分氧化催化剂，具有重要意义。我们构建了CeO ₂ 负载Ni催化剂，通过不同预处理条件用于甲烷部分氧化制合成气反应（POM）研究。

首先对Ni/CeO ₂ 催化剂的POM反应性能进行测试，如图5所示。氢气预处理的Ni/CeO ₂ -H ₂ 催化剂表现出更优异的催化活性和稳定性。通过综合性表征结果表明，催化剂失活的原因是活性金属Ni ⁰ 在催化过程中被氧化成较大颗粒的NiO。H ₂ -TPR结果表明，Ni/CeO ₂ -H ₂ 催化剂的Ni-O-Ce界面降低了还原温度，增强了活性金属Ni位点（界面）的氢溢流效应，增强了活性金属在POM反应中保持金属态的能力。

图5 Ni/CeO ₂ 催化剂的POM反应催化性能测试

原位拉曼光谱和XPS分析表明，Ni/CeO ₂ -H ₂ 中含有较多的氧空位，可以作为氧气吸附和活化位点，参与POM反应（图6）。同时，研究发现氧空位在反应过程中会原位生成和消耗，维持反应的进行。原位红外光谱结果表明，CH ₄ 可以与晶格氧反应生成碳酸盐和甲酸盐，最终分解成CO ₂ 和CO（图7）。这些结果不仅加深了对Ni/CeO ₂ 催化剂催化甲烷部分氧化反应的理解，而且为甲烷转化催化剂的设计体提供了新的见解。

图6 原位拉曼表征研究催化剂在反应过程中的氧空位情况

图7 程序升温原位红外研究催化反应机理

为了进一步提高催化剂的高温反应稳定性，避免催化剂在POM反应过程中由于放热产生局部热点，导致催化剂失活并构成安全风险。我们设计以具有良好导热性和化学稳定性的h-BN为载体，进一步设计具有高稳定性的催化剂。如图8所示，Ni/BN催化剂的POM稳定性并不理想。因此，在最优的4Ni/BN下，引入不同比例的CeO _x 以提高催化剂稳定性。随着CeO _x 的引入，催化剂的稳定性都显著提高。其中，4Ni/7.5Ce/BN稳定性最优，连续运行125小时，无失活现象。同时，研究发现，催化剂从较低温度（350 ^o C）开始进行POM反应时，活性较低，而从较高温度（450 ^o C）开始进行反应时，表现出高活性。

图8 催化剂稳定性测试及不同起始温度活性测试

进一步通过综合性表征技术研究催化剂的失活原因和活性位点结构。近常压XPS和XAS表征结果发现（图9和图10），催化剂失活是由于活性金属Ni ⁰ 被氧化成NiO导致的，引入适量的CeO _x 可以有效抑制活性位点Ni ⁰ 的氧化。同时，催化剂在低温POM反应条件下，活性中心Ni ⁰ 更容易被氧化成NiO，导致催化剂活性降低。

图9近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）研究反应条件下催化剂电子结构

图10催化剂活性位点的价态和配位结构研究

图11原位红外光谱研究催化反应机理

原位红外（in situ DRIFTS）研究发现（图11），在反应过程中CH ₄ 分解产生H*和CH _x *物种，H*物种可以迁移到BN表面，形成B-H物种，同时释放Ni位点，促进POM反应进行；O ₂ 在BN上吸附和活化形成B-O物种，进一步与CH _x *物种结合，形成甲酸盐物种，并进一步转化为CO ₂ 和CO。该工作加深了对POM反应机理的理解，并未POM反应催化剂的设计提供了新的思路。

总结与展望

该系列工作以甲烷的催化转化为科学问题，制备了一系列催化剂用于甲烷重整反应，探究了催化剂结构与性能之间的关系，以及催化反应机理。利用先进的表征手段，揭示了催化反应过程中的金属载体相互作用和金属载体界面对催化性能的影响，为甲烷催化转化催化剂设计和反应机理的理解提供了指导。

参考文献

(1) Xu, Y.; Yao, J.; Lin, H.; Lv, Q.; Liu, B.; Wu, L.; Tan, L.; Dai, Y.; Zong, X.; Tang, Y.*, Functional CeO x Stabilized Metallic Ni Catalyst Supported on Boron Nitride for Durable Partial Oxidation of Methane to Syngas at High Temperature. ACS Catalysis 2024 , 14 , 11845-11856.

(2) Xu, Y.; Chen, R.; Lin, H.; Lv, Q.; Liu, B.; Wu, L.; Tan, L.; Dai, Y.; Zong, X.; Tang, Y.*, Constructing the Ni-O-Ce interface to enhance the activity and stability for partial oxidation of methane to syngas under high temperatures. Journal of Catalysis 2024 , 435 , 115545.

(3) Xu, Y.; An, Z.; Yu, X.; Yao, J.; Lv, Q.; Yang, H.; Lv, Z.; Guo, H.; Jiang, Q.; Liu, W.; Wu, L.; Tan, L.; Dai, Y.; Tang, Y.*, Enhanced catalytic stability and structural evolution of Rh-BN interface in dry reforming of methane under intensified CO2 partial pressure. Journal of Catalysis 2023 , 427 , 115094.

作者介绍

第一作者： 许远杰，于2015年，2019年和2024年分别从华侨大学和福州大学获得工学学士学位、理学学硕学位和理学博士学位。现就职于福州大学化学学院分子工程+研究院。研究方向：（1）用于C1化学过程的催化剂设计及表面化学机理研究；（2）原位工况先进催化研究技术开发，包括近常压光电子能谱（NAP-XPS）和近常压扫描隧道显微镜（NAP-STM）。目前已在 ACS Catal., J. Catal., Mol. Catal. 等期刊发表论文10余篇。

通讯作者： 汤禹，福州大学化学学院副教授，博士生导师；曾在浙江大学化学系学习，获得理学学士（2008）和化学硕士（2012），在美国堪萨斯大学获得化学与石油工程博士学位（2019）。2019年加入福州大学化学学院。现依托分子工程+研究院和分子催化与原位表征研究所开展工作，主要研究方向：1) 原子尺度下催化剂的设计、合成、表征和催化机理的研究；2) 用于低碳烷烃、生物质转化、环境催化等领域的新型催化剂开发与研究；3) 原位工况条件下先进催化研究技术的开发，包括近常压扫描隧道显微镜（NAP-STM），近常压光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收谱（XAS）。近年来，以第一或通讯作者身份在 Nat. Catal., Nat. Energ., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal., Adv. Mat., Nano Lett. 等期刊发表论文40余篇，论文引用4400余次，H-index为30。2022年起，担任期刊《 Catalysis Communications 》 和《 Applied Catalysis O: Open 》 的青年编委和客座编辑。

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