第一作者：刘金凤，杜仕文
通讯作者：章福祥
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，能源催化转化全国重点实验室
论文DOI：10.1039/d4ee03987d
可再生能源驱动的电催化合成氨已被认为是替代传统Haber-Bosch工艺、实现碳中和的一种有效方法，而铁基电催化剂因其优异的稳定性和相对低廉的成本而成为电催化合成氨研究的热门候选材料之一，但其在安培级电流密度下实现高法拉第效率（FE）仍然面临着巨大的挑战。本文制备了一种垂直排列的暴露（110）晶面的Fe
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-NS阵列，其电催化还原硝酸根的电流密度超过2.5 A cm
-2
，氨收率达到189.05 mg h
-1
cm
-2
，FE约为95%，优于目前报道的铁基电催化剂。
Fe
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-NS
暴露的（110）晶面有利于电催化过程中中间物种的吸附和活化，且垂直排列的纳米片阵列提供了丰富的活性位点和有利的电荷转移通道，以上因素共同促进了合成氨的性能。
发展可再生能源电力驱动的硝酸根催化转化至氨被认为是替代传统Haber-Bosch工艺、实现碳中和的重要途径之一。然而，硝酸还原反应制氨涉及8电子耦合多质子转移，导致动力学过程缓慢；此外，竞争性析氢反应和副产物（如亚硝酸盐和氮）的形成通常会导致法拉第效率和氨的选择性下降，特别是当电流密度增加的情况下。到目前为止，尽管人们一直在努力开发高选择性的催化剂，但在安培级的电流密度下获得高FE仍然具有挑战性。
1) 本工作通过水热-原位电化学重构可控制备了垂直排列的暴露（110）晶面的Fe
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-NS阵列电催化剂。开发的
Fe
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-NS
阵列电催化转化硝酸根为氨的电流密度高达2.5 A cm
-2
，氨的FE可达95%左右，氨的产率高达189.05 mg h
-1
cm
-2
，显著优于已报导的铁基电催化剂。
2) Fe
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-NS
阵列电催化剂通过垂直阵列结构有效促进电荷转移；高暴露比的（110）晶面有利于NO
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-
和*NO
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中间体的吸附和活化，提高了其本征活性，并能提供更多的催化活性位点。
通过水热法结合原位电化学重构获得了垂直排列的暴露（110）晶面的Fe
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-NS阵列（图1a）。通过扫描、透射电镜图像及XRD确认垂直阵列结构及暴露的晶面主要为Fe
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的（110）面（图1b-d）。随后通过原位XAS说明了Fe
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-NS阵列在电催化过程中微结构的演变。在电还原硝酸根到氨的过程中高价态的铁被部分还原，这种部分还原的氧化态的铁为有效的催化活性位点。
图2为还原硝酸根到氨的性能评价。LSV表明Fe
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-NS阵列对硝酸盐还原的催化活性优于Fe
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-NP（图2a）。且生成NH
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的FE和产率随着电位的增强逐渐增加，远高于Fe
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-NP催化剂。在-0.5 V vs
RHE下，氨收率最高，为189.05 mg h
-1
cm
-2
，FE约为95%，分电流密度超过2.5 A
cm
-2
（图2b-d）。在相似条件下，本研究中Fe
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-NS的NO
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RR性能是已报道的最优的铁基电催化剂（图2e）。所制备的Fe
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-NS阵列在1 A cm
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的电流密度下可以稳定维持260 h（图2g）。Fe
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-NS优良的电还原硝酸根到氨的性能主要归因于其大的电化学活性比表面积、高的本征活性和较小的电荷转移阻抗。
图3 Fe
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-NS阵列还原硝酸根到氨的原位红外光谱图
采用原位傅里叶变换红外光谱对反应中间体及NO
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RR机理进行了深入研究。与纳米颗粒相比，增强的*NO
3
（1428 cm
-1
）和*NO
2
（1285 cm
-1
）中间体的吸附信号说明Fe
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-NS阵列对*NO
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和*NO
2
的吸附更强。NH
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OH（1140 cm
-1
）的形成和*NO（1600 cm
-1
）形成表明吸附*NO
2
中间体深度还原，经*NH（3700 cm
-1
）和*NH
2
（3120 cm
-1
）生成最终产物NH
3
。
图4 Fe
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-NS
(110) 和 Fe
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-NP (104)的DFT计算
通过Fe
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-NS（110）和Fe
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-NP（104）对NO
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-
吸附能及差分电荷的计算说明Fe
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-NS（110）面更容易吸附和活化NO
3
-
和*NO
2
（图4a-c）。这一结果和原位红外一致。通过对NO
3
RR过程吉布斯自由能的计算发现Fe
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-NS（110）利于中间体的氢化和*NH
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的解吸（图4d）。根据以上分析，可以合理地推断Fe
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-NS阵列暴露的（110）暴露的面不仅能有效促进NO
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-
和*NO
2
等中间体的吸附和活化，也有利于*NH
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的解吸，最终高效生成氨。
图5 Fe
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-NS阵列为正极构建的锌-硝酸根电池
基于Fe
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-NS阵列优异的性能构建了锌-硝酸根电池，该体系的功率密度达到36.2 mW cm
-2
，同时表现出较高的合成氨效率。
本研究可控合成了垂直排列的暴露（110）晶面的Fe
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-NS阵列，其
电催化转化硝酸根为氨的电流密度高达
2.5 A cm
-2
，氨的FE可达95%左右，氨的产率高达189.05 mg h
-1
cm
-2
，优于报导的铁基电催化剂。垂直排列的纳米片阵列有利于电荷转移，并能提供更多的催化活性位点；暴露的（110）面有利于NO
3
-
和*NO
2
中间体的吸附和活化，提高了其本征活性。本研究证明了垂直排列的纳米阵列是提高电催化性能方面的可行策略，为构筑高效电催化体系奠定了科学基础。
Jinfeng Liu,† Shiwen Du,† Wenjun Fan, Qinglin Li, Qi Yang, Lin Luo,
Jiangnan Li and Fuxiang Zhang*
Energy Environ. Sci.
, 2024,
刘金凤
，博士毕业于武汉理工大学，目前在中国科学院大连化学物理研究所DNL1621组从事博士后研究，主要研究方向为电催化合成氨。
章福祥
，研究员，博导，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程入选者。1999年获南开大学学士学位，2004 年获南开大学理学博士学位，同年留校任教。2007-2011年先后到巴黎第六大学和东京大学做博士后，2011年10月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作，任太阳能制储氢材料与催化研究组（DNL1621）组长。目前主要从事太阳能光化学转化研究，包括光/电催化分解水制氢、二氧化碳还原和合成氨等方面，涉及光/电催化新材料智能开发与精准合成、原位表征与催化反应机理研究等内容。已在包括
Nat.
Catal.， Nat. Commun.， Joule，J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int.
Ed.，Adv. Mater.
等期刊发表系列高水平学术论文。担任
J. Energy Chem.
期刊副主编，
Sci.
China Chem.，eScience，Renewable，NSR
和化学进展等期刊编委；可再生能源学会光化学与光催化专业委员会委员，全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员；正主持承担国家自然科学基金委重点项目，国家自然科学基金杰出青年基金项目，科技部重点研发专项, 中国科学院“B类”先导等项目。
章老师课题组长期招聘博士后和青年职工
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！
详情见课题组主页
http://www.zhanglab.dicp.ac.cn
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