嵌段共聚物因其结构和功能多样性，在热塑性弹性体、微电子、纳米刻蚀以及药物递送等领域展现出广泛的应用前景。近年来，可切换聚合法因其简单高效的特点，成为制备嵌段共聚物的有效策略。但目前该方法主要应用于环氧烷烃、环状酸酐、环状内酯、CO₂及
O
-羧基环内酸酐等单体的可切换聚合，所制备的富氧嵌段共聚物种类仍较为有限。
环氧烷烃是制备多种富氧共聚物的重要单体，其与CO
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、酸酐、邻苯二甲醛、异氰酸酯交替共聚可制备出不同类型的富氧共聚物。若能从不同环氧单体与各类共聚单体的混合体系中，利用可切换聚合制备出序列可控的嵌段共聚物，则有望大幅扩展富氧嵌段共聚物种类和功能。但由于环氧烷烃的反应活性相似，从其混合物中选择性开环共聚仍面临重大挑战。
图1. OPA/PO/CHO/CO
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的可切换聚合制备聚缩醛-聚碳酸酯嵌段共聚物
为了解决上述难题，
浙江理工大学
张瑶瑶
/
杨贯文
、
大连医科大学
亢小辉
合作
通过筛选催化剂和共聚单体，实现了从邻苯二甲醛（OPA）、端位环氧烷烃（PO）、内环氧烷烃（CHO）和CO
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的混合物中的精准选择性聚合（先发生PO与OPA共聚，然后为CHO与CO
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的共聚），制备出了具有双重可回收性和可降解性的聚缩醛-聚碳酸酯嵌段共聚物
（图1）。MALDI-TOF质谱、核磁氢谱、凝胶渗透色谱和核磁DOSY谱图，证实了两嵌段的高选择性顺序生成。
图2. poly(OPA-
alt
-PO)-
b
-PCHC的HSQC二维谱图；缩醛阴离子与烷氧阴离子动态平衡的FT-IR红外光谱
在聚合过程中，OPA相较于PO稍过量以避免聚醚的生成，理论上聚合物末端应该是OPA单元，但OPA的末端不与CHO或CO₂发生反应，因此作者对第二嵌段PCHC如何引发进行了进一步探究。核磁二维谱HSQC表明，嵌段之间的连接基团为“-PO-CO
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-”结构（图2）。然而，MALDI-TOF质谱显示存在以OPA阴离子衍生的聚缩醛链端，那么所有的聚合物链是如何实现第二嵌段的引发的？作者猜测OPA阴离子衍生的聚缩醛链端可脱掉OPA单体，生成PO衍生的烷氧阴离子末端，红外光谱研究证实了这一猜测（图2）。即缩醛阴离子和烷氧阴离子/OPA之间存在动态平衡，这是上述嵌段共聚物生成的关键。此外，作者通过密度泛函理论揭示了不同单体选择性聚合的根本原因：不同环氧烷烃在开环过程中的动力学和热力学差异决定了整个聚合反应的高化学选择性和序列可控性，如图3所示。
图3. 有机硼/鎓盐对OPA/PO/CHO/CO
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混合单体的可切换聚合机理
为了证明该可切换聚合方法的普适性，作者调控了单体的比例以及端位环氧烷烃与内环氧烷烃的种类，成功制备出了含有多种功能基团的聚缩醛-聚碳酸酯嵌段聚合物。
图4. 不同条件下poly(OPA-
alt
-PO)-
b
-PCHC的选择性化学回收/降解
最后，作者研究了所合成的嵌段共聚物的双重可化学回收性和可降解性。结果表明，该嵌段共聚物的两嵌段可分别进行选择性化学回收或降解，从而得到相应的单体或高附加值化学品（图4）。该双重化学回收/降解性能有望在纳米刻蚀和嵌段自组装等领域展现出独特的应用潜力，并为塑料循环经济的构建提供新的思路。
上述研究工作以“Switchable Polymerization from Monomer Mixtures to Synthesize Oxygen-Rich Block Copolymers with Dual Recyclability and Degradability”为题发表在《
Angewandte Chemie International Edition
》期刊上，DOI: 10.1002/anie.202424856。浙江理工大学
硕士研究生
谢迪
为文章的第一作者，
张瑶瑶副研究员
、
杨贯文教授
与大连医科大学
亢小辉教授
为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金及辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目的支持。作者特别感谢大连理工大学
刘野教授
在聚合物解聚方面提供的诸多帮助。
