专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

华南理工大学AFM：超快速高温烧结制备HEB₂，解析晶格畸变强化硬度的机制

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-09 16:00

正文

高熵陶瓷材料因其独特的性能和应用潜力而备受关注，其中高熵硼化物（HEBs）因其优异的机械性能、化学惰性和高温稳定性而备受瞩目。HEBs 具有多种金属和硼元素组成的复杂结构，导致其硬度远超其二元成分，使其成为超硬材料的潜在候选者。然而，HEBs 硬化机制的研究尚处于起步阶段，缺乏对硬化机理的定量理解，这严重阻碍了超硬 HEBs 的设计。因此，深入探究 HEBs 的硬化机理，对于开发新型高性能材料至关重要。

论文概要

近日，华南理工大学材料科学与工程学院褚衍辉教授和俞呼雷副教授等人以高熵二硼化物（HEB2）为原型，研究了高熵硼化物的硬化机制，揭示了硬化机制对于促进超硬高熵硼化物的设计至关重要。具体来说，通过超快速高温烧结（UHTS）方法制备的等原子4-9阳离子单相HEB₂陶瓷（4-9HEB₂）。采用UHTS技术的原因在于其超快的加热速率和极高的烧结温度，可确保目标样品实现充分致密化，并有效抑制晶粒的无序粗化。此外，通过该技术制备的样品，其成分均匀性、晶界结构、晶粒尺寸、杂质含量和致密化程度等因素对硬度变化的影响亦得到有效消除。实验结果表明，随着金属组分的增加，所制备的4-9HEB₂样品的硬度呈单调递增趋势。结合第一性原理计算、基于机器学习的分子动力学模拟以及扫描透射电子显微镜（STEM）表征，明确识别出晶格畸变在硬化HEB₂中的关键作用，即通过增加应变场波动、增大原子应变能和强化B-B键。这些发现揭示了通过加剧晶格畸变来硬化HEB₂的机制，为开发超硬高熵硼化物提供了重要的指导。

相关成果以“Lattice Distortion Enhanced Hardness in High-Entropy Borides”为题刊登在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

研究亮点

1. 晶格畸变与硬度关系：研究发现晶格畸变是影响高熵硼化物（HEBs）硬度的关键因素，特别是晶格畸变的加剧通过三种机制显著提高了HEB₂的硬度。

2. 单调递增的硬度趋势：通过超快速高温烧结（UHTS）方法制备的4-9高熵二硼化物（4-9HEB₂）样品，其硬度随着金属组分的增加而单调递增。

3. 多方法综合研究：研究采用了第一性原理计算（DFT）、基于机器学习的分子动力学模拟（MD）和原子级别的扫描透射电子显微镜（STEM）等多种方法，全面探究了HEB₂的硬化机制。

4. 晶格畸变加剧的三种机制：

增强的应变场波动：晶格畸变增加了应变场的波动，从而提高了材料的硬度。
增加的原子应变能：晶格畸变导致原子应变能增加，进一步增强了材料的硬度。
强化的B-B键：晶格畸变强化了硼-硼（B-B）键，对提高硬度起到了关键作用。

5. 高熵硼化物的硬化机制：研究结果阐明了通过加剧晶格畸变来硬化高熵硼化物的机制，为开发新型超硬材料提供了理论基础和实验指导。

图文概览

本研究通过超快速高温烧结（UHTS）设备成功制备了一系列高熵二硼化物（HEB₂）样品。这些样品的制备涉及两种不同的工艺路线。首先，所有4-9HEB₂样品初步加热至1873 K，加热速率为50 K/s，并保持40秒，然后系统温度继续升至2773 K，加热速率为65 K/s，并保持50秒以确保致密化时间，最后系统温度逐渐降至室温。然而，所得7-9HEB₂样品的相对密度较低（约为91-93%），这可能归因于扩散缓慢。为了进一步提高7-9HEB₂样品的相对密度，探索了第二种工艺路线，通过提高加热速率（55和73 K/s）达到更高的合成温度（1973和3073 K）。最终，所制备的4-9HEB₂样品的相对密度均足够高，范围在97.9%至98.3%之间。

图1展示了通过超快速高温烧结（UHTS）设备制备的4-9高熵二硼化物（HEB₂）样品的晶体结构和形貌分析。X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示所有样品仅显示单相固溶体二硼化物的特征峰，未检测到任何杂质的衍射峰，表明成功合成了单相4-9HEB₂样品。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）显示了经过抛光和酸蚀后的9HEB₂样品表面，其中晶粒尺寸相似，晶界明显，孔洞数量较少。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及对应的快速傅里叶变换（FFT）图案（图1c）表明9HEB₂样品具有清晰的晶界和无杂质或非晶层的周期性晶格结构。能量色散光谱（EDS）成分图（图1d）分析了4-9HEB₂样品的金属元素均匀性，显示所有金属元素在微米尺度上均匀分布，没有出现分离或聚集现象。这些结果表明，所制备的4-9HEB₂样品是具有均匀成分和清洁晶界的单相高熵固溶体，排除了元素分布和晶界对样品硬化的影响。

图2展示了4-9HEB₂样品的力学性能和晶格畸变。维氏硬度（图2a）显示，随着金属组分的增加，4-9HEB₂样品的硬度呈现明显增加趋势。例如，在1.0 kg的载荷下，9HEB₂样品具有最高的维氏硬度21.6 ± 0.8 GPa，而4HEB₂样品具有最低的硬度16.5 ± 0.8 GPa。纳米压痕测试结果（图2b和c）显示，随着金属组分的增加，样品的纳米硬度和弹性模量均显著提高，其中9HEB₂样品的纳米硬度最高（35.3 ± 0.6 GPa）和弹性模量最高（617 ± 11 GPa），而4HEB₂样品的纳米硬度最低（25.6 ± 0.6 GPa）和弹性模量最低（530 ± 15 GPa）。这些结果表明，4-9HEB₂样品的硬度增加不是由元素分布、晶界、晶粒尺寸或相对密度引起的，而是与晶格畸变有关。

图3利用高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像，直接观察了4-9HEB₂样品在原子尺度上的晶格畸变。图3a和b显示了沿[100]晶区轴的4HEB₂和9HEB₂样品的原子分辨率HAADF-STEM图像，其中原子位置的周期性分布清晰可见。与4HEB₂样品相比，9HEB₂样品的平均原子位移更大（约4.9 pm对比约3.5 pm），证实了9HEB₂中晶格畸变的增强。此外，通过原子分辨率STEM-EDS mapping分析了4-9HEB₂样品的元素波动，以进一步阐明晶格畸变的变化。图3c和d显示，与4HEB₂样品相比，9HEB₂样品中元素的强度统计波动更大，这也为4-9HEB₂样品中随着金属元素增加而增加的晶格畸变提供了明确的实验证据。

图4基于分子动力学（MD）模拟，展示了4-9HEB₂的晶格畸变。模拟结果显示，从4HEB₂到9HEB₂，具有高体积或剪切应变的原子数量显著增加，原子残余应变分布的宽度也在不断增加，这表明从4HEB₂到9HEB₂，弹性应变场的波动和晶格畸变在不断增加。这些结果与之前的几何相位分析（GPA）结果一致。此外，原子应变能（U）也呈现出从4HEB₂到9HEB₂的单调增加趋势，这可以增强晶格畸变，最终有助于材料的硬化。所有HEB₂的U值都非常小，有利于它们的结构稳定性。

图5进一步揭示了晶格畸变对HEB₂中键强度的影响。图5a展示了HEB₂的典型晶体结构，其中金属（Me）原子的第一近邻（1NN）全部是硼（B）原子，形成了具有Me-B键的十二面体结构，而B原子的1NN全部是B原子，形成了层状的硼烯结构。图5b显示了4-9HEB₂中B-B和Me-B键的晶体轨道哈密顿人口（-ICOHP）值，B-B键的-ICOHP中位数随着金属组分的增加而逐渐增加，而Me-B键的-ICOHP中位数几乎保持不变，表明B-B键强度增强而Me-B键强度基本不变。这一结果也通过图5b中的平均总-ICOHP得到了证实。因此，随着金属组分的增加，HEB₂中B-B键的强度显著增强，而Me-B键的强度几乎不变，表明HEB₂硬度的提高归因于晶格畸变引起的B-B键强度的增强。

总结展望

总之，本研究通过研究4-9HEB2的硬度，揭示了HEBs的硬化机制。研究中，利用超快速高温烧结（UHTS）方法成功制备了高质量、单相、成分均匀、晶界清洁且无杂质的4-9HEB₂样品，并发现随着金属组分的增加，4-9HEB₂的硬度呈现单调递增趋势。本研究综合运用了第一性原理计算（DFT）、基于机器学习势的分子动力学模拟（MD）以及原子级别的扫描透射电子显微镜（STEM）研究，全面揭示了HEB₂的硬化机制。研究发现，晶格畸变对硬度的影响至关重要，晶格畸变的加剧通过三种机制提高了HEB2的硬度：增强的应变场波动、增加的原子应变能以及强化的B-B键。这些结果阐明了通过加剧晶格畸变来硬化高熵硼化物的机制，为未来开发超硬高熵硼化物材料提供了重要的理论依据和实验指导。

文献信息：Lattice Distortion Enhanced Hardness in High‐Entropy Borides. Yiwen Liu; Mengdong Ma; Wu Wang; Haifeng Tang; Hulei Yu; Lei Zhuang; Pingbo Xie; Yanhui Chu. ISSN: 1616-301X, 1616-3028; DOI: 10.1002/adfm.202416992. Advanced functional materials., 2024.

焦耳设备

焦耳热高温超快材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。详情请咨询15910950130。