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华南理工大学AFM：超快速高温烧结制备HEB₂，解析晶格畸变强化硬度的机制

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-09 16:00

正文

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高熵陶瓷材料因其独特的性能和应用潜力而备受关注，其中高熵硼化物（HEBs）因其优异的机械性能、化学惰性和高温稳定性而备受瞩目。HEBs 具有多种金属和硼元素组成的复杂结构，导致其硬度远超其二元成分，使其成为超硬材料的潜在候选者。然而，HEBs 硬化机制的研究尚处于起步阶段，缺乏对硬化机理的定量理解，这严重阻碍了超硬 HEBs 的设计。因此，深入探究 HEBs 的硬化机理，对于开发新型高性能材料至关重要。

论文概要

近日， 华南理工大学 材料科学与工程学院 褚衍辉教授 和 俞呼雷副教授 等人以高熵二硼化物（HEB2）为原型，研究了高熵硼化物的硬化机制，揭示了硬化机制对于促进超硬高熵硼化物的设计至关重要。具体来说，通过超快速高温烧结（UHTS）方法制备的等原子4-9阳离子单相HEB ₂ 陶瓷（4-9HEB ₂ ）。采用UHTS技术的原因在于其超快的加热速率和极高的烧结温度，可确保目标样品实现充分致密化，并有效抑制晶粒的无序粗化。此外，通过该技术制备的样品，其成分均匀性、晶界结构、晶粒尺寸、杂质含量和致密化程度等因素对硬度变化的影响亦得到有效消除。实验结果表明，随着金属组分的增加，所制备的4-9HEB ₂ 样品的硬度呈单调递增趋势。结合第一性原理计算、基于机器学习的分子动力学模拟以及扫描透射电子显微镜（STEM）表征，明确识别出晶格畸变在硬化HEB ₂ 中的关键作用，即通过增加应变场波动、增大原子应变能和强化B-B键。这些发现揭示了通过加剧晶格畸变来硬化HEB ₂ 的机制，为开发超硬高熵硼化物提供了重要的指导。

相关成果以“Lattice Distortion Enhanced Hardness in High-Entropy Borides”为题刊登在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

研究亮点

1. 晶格畸变与硬度关系：研究发现晶格畸变是影响高熵硼化物（HEBs）硬度的关键因素，特别是晶格畸变的加剧通过三种机制显著提高了HEB ₂ 的硬度。

2. 单调递增的硬度趋势：通过超快速高温烧结（UHTS）方法制备的4-9高熵二硼化物（4-9HEB ₂ ）样品，其硬度随着金属组分的增加而单调递增。

3. 多方法综合研究：研究采用了第一性原理计算（DFT）、基于机器学习的分子动力学模拟（MD）和原子级别的扫描透射电子显微镜（STEM）等多种方法，全面探究了HEB ₂ 的硬化机制。

4. 晶格畸变加剧的三种机制：

增强的应变场波动：晶格畸变增加了应变场的波动，从而提高了材料的硬度。
增加的原子应变能：晶格畸变导致原子应变能增加，进一步增强了材料的硬度。
强化的B-B键：晶格畸变强化了硼-硼（B-B）键，对提高硬度起到了关键作用。

5. 高熵硼化物的硬化机制：研究结果阐明了通过加剧晶格畸变来硬化高熵硼化物的机制，为开发新型超硬材料提供了理论基础和实验指导。

图文概览

本研究通过超快速高温烧结（UHTS）设备成功制备了一系列高熵二硼化物（HEB ₂ ）样品。这些样品的制备涉及两种不同的工艺路线。首先，所有4-9HEB ₂ 样品初步加热至1873 K，加热速率为50 K/s，并保持40秒，然后系统温度继续升至2773 K，加热速率为65 K/s，并保持50秒以确保致密化时间，最后系统温度逐渐降至室温。然而，所得7-9HEB ₂ 样品的相对密度较低（约为91-93%），这可能归因于扩散缓慢。为了进一步提高7-9HEB ₂ 样品的相对密度，探索了第二种工艺路线，通过提高加热速率（55和73 K/s）达到更高的合成温度（1973和3073 K）。最终，所制备的4-9HEB ₂ 样品的相对密度均足够高，范围在97.9%至98.3%之间。

图1展示了通过超快速高温烧结（UHTS）设备制备的4-9高熵二硼化物（HEB ₂ ）样品的晶体结构和形貌分析。X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示所有样品仅显示单相固溶体二硼化物的特征峰，未检测到任何杂质的衍射峰，表明成功合成了单相4-9HEB ₂ 样品。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）显示了经过抛光和酸蚀后的9HEB ₂ 样品表面，其中晶粒尺寸相似，晶界明显，孔洞数量较少。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及对应的快速傅里叶变换（FFT）图案（图1c）表明9HEB ₂ 样品具有清晰的晶界和无杂质或非晶层的周期性晶格结构。能量色散光谱（EDS）成分图（图1d）分析了4-9HEB ₂ 样品的金属元素均匀性，显示所有金属元素在微米尺度上均匀分布，没有出现分离或聚集现象。这些结果表明，所制备的4-9HEB ₂ 样品是具有均匀成分和清洁晶界的单相高熵固溶体，排除了元素分布和晶界对样品硬化的影响。

图2展示了4-9HEB ₂ 样品的力学性能和晶格畸变。维氏硬度（图2a）显示，随着金属组分的增加，4-9HEB ₂ 样品的硬度呈现明显增加趋势。例如，在1.0 kg的载荷下，9HEB ₂ 样品具有最高的维氏硬度21.6 ± 0.8 GPa，而4HEB ₂ 样品具有最低的硬度16.5 ± 0.8 GPa。纳米压痕测试结果（图2b和c）显示，随着金属组分的增加，样品的纳米硬度和弹性模量均显著提高，其中9HEB ₂ 样品的纳米硬度最高（35.3 ± 0.6 GPa）和弹性模量最高（617 ± 11 GPa），而4HEB ₂ 样品的纳米硬度最低（25.6 ± 0.6 GPa）和弹性模量最低（530 ± 15 GPa）。这些结果表明，4-9HEB ₂ 样品的硬度增加不是由元素分布、晶界、晶粒尺寸或相对密度引起的，而是与晶格畸变有关。

图3利用高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像，直接观察了4-9HEB ₂ 样品在原子尺度上的晶格畸变。图3a和b显示了沿[100]晶区轴的4HEB ₂ 和9HEB ₂ 样品的原子分辨率HAADF-STEM图像，其中原子位置的周期性分布清晰可见。与4HEB ₂ 样品相比，9HEB ₂ 样品的平均原子位移更大（约4.9 pm对比约3.5 pm），证实了9HEB ₂ 中晶格畸变的增强。此外，通过原子分辨率STEM-EDS mapping分析了4-9HEB ₂ 样品的元素波动，以进一步阐明晶格畸变的变化。图3c和d显示，与4HEB ₂ 样品相比，9HEB ₂ 样品中元素的强度统计波动更大，这也为4-9HEB ₂ 样品中随着金属元素增加而增加的晶格畸变提供了明确的实验证据。

图4基于分子动力学（MD）模拟，展示了4-9HEB ₂ 的晶格畸变。模拟结果显示，从4HEB ₂ 到9HEB ₂ ，具有高体积或剪切应变的原子数量显著增加，原子残余应变分布的宽度也在不断增加，这表明从4HEB ₂ 到9HEB ₂ ，弹性应变场的波动和晶格畸变在不断增加。这些结果与之前的几何相位分析（GPA）结果一致。此外，原子应变能（U）也呈现出从4HEB ₂ 到9HEB ₂ 的单调增加趋势，这可以增强晶格畸变，最终有助于材料的硬化。所有HEB ₂ 的U值都非常小，有利于它们的结构稳定性。

图5进一步揭示了晶格畸变对HEB ₂ 中键强度的影响。图5a展示了HEB ₂ 的典型晶体结构，其中金属（Me）原子的第一近邻（1NN）全部是硼（B）原子，形成了具有Me-B键的十二面体结构，而B原子的1NN全部是B原子，形成了层状的硼烯结构。图5b显示了4-9HEB ₂ 中B-B和Me-B键的晶体轨道哈密顿人口（-ICOHP）值，B-B键的-ICOHP中位数随着金属组分的增加而逐渐增加，而Me-B键的-ICOHP中位数几乎保持不变，表明B-B键强度增强而Me-B键强度基本不变。这一结果也通过图5b中的平均总-ICOHP得到了证实。因此，随着金属组分的增加，HEB ₂ 中B-B键的强度显著增强，而Me-B键的强度几乎不变，表明HEB ₂ 硬度的提高归因于晶格畸变引起的B-B键强度的增强。

总结展望

总之，本研究通过研究4-9HEB2的硬度，揭示了HEBs的硬化机制。研究中，利用超快速高温烧结（UHTS）方法成功制备了高质量、单相、成分均匀、晶界清洁且无杂质的4-9HEB ₂ 样品，并发现随着金属组分的增加，4-9HEB ₂ 的硬度呈现单调递增趋势。本研究综合运用了第一性原理计算（DFT）、基于机器学习势的分子动力学模拟（MD）以及原子级别的扫描透射电子显微镜（STEM）研究，全面揭示了HEB ₂ 的硬化机制。研究发现，晶格畸变对硬度的影响至关重要，晶格畸变的加剧通过三种机制提高了HEB2的硬度：增强的应变场波动、增加的原子应变能以及强化的B-B键。这些结果阐明了通过加剧晶格畸变来硬化高熵硼化物的机制，为未来开发超硬高熵硼化物材料提供了重要的理论依据和实验指导。

文献信息： Lattice Distortion Enhanced Hardness in High‐Entropy Borides. Yiwen Liu; Mengdong Ma; Wu Wang; Haifeng Tang; Hulei Yu; Lei Zhuang; Pingbo Xie; Yanhui Chu. ISSN: 1616-301X, 1616-3028; DOI: 10.1002/adfm.202416992. Advanced functional materials., 2024.

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