第一作者：张国强、张小君
通讯作者：米宏伟
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124200
近日，深圳大学米宏伟和大湾区大学张国强课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Tailoring the defect ionization energy to activate the
near-infrared photocatalytic activity of poly(heptazine imide)”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124200)，为提高聚庚嗪酰亚胺(PHI)的光催化效率提供了新策略。通过调节碳掺杂含量，研究团队优化了PHI的缺陷电离能(DIE)和电荷分离，成功激活了其在近红外区的光催化活性。
理论计算说明碳掺杂可以调节PHI的DIE，进而影响电荷分离效率。通过精确控制碳掺杂含量，制备了一系列PHI样品，并通过XRD、FTIR、XPS等表征技术验证了材料的结构和组成。光催化活性测试表明，DIE优化的PHI样品在近红外区的光催化活性成功被激活。
尽管DIE是评估缺陷陷阱深度的最重要参数，但很少有研究从DIE的角度更直观地研究缺陷在光催化中的作用。PHI由于其高度结晶的结构具有比无定形聚合物氮化碳更加优越的光催化效率。然而，PHI的光响应仅仅到500 nm，很难利用占太阳能50%的近红外光。
Figure 1.
The optimized structures, and HOMO and LUMO distributions of
PHI (a), carbon doped PHI (b), and carbon doped PHI with
defect (c), respectively.
(d-f) are the corresponding
calculated energy band structures and DOS. Insets are DOS contributed by the
doped carbon.
The atoms of C, N and H are grey,
dark blue and white in color, respectively.
通过理论计算和模拟，研究了碳掺杂对PHI电子结构的影响，发现掺杂可以调节DIE，优化电荷分离，有望激活近红外光催化活性。计算结果揭示了碳掺杂诱导的前线轨道（HOMO和LUMO）空间分离，带隙缩小，以及导带下方中间能级的形成，这些因素共同促进了电荷的有效分离和近红外光吸收。
Figure 2.
Synthesis process of MKCN-
x
(
x
= 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 2.0). The atoms of C, N, O, H, K and Cl are in
grey, dark blue, red, white, purple and green, respectively.
KCl作为固体盐模板，可以诱导PHI在KCl晶体之间限域生长，从而形成高度结晶的PHI。KCN是通过尿素前驱体和KCl固体盐模板热聚合制备的。MKCN的制备与KCN类似，只是添加了丙二酸(MA)。在热聚合过程中，尿素逐渐聚合成异氰酸酯、缩二脲、三聚氰酸、三聚氰胺和密勒胺。所有聚合过程都有利于通过席夫碱缩聚将MA掺杂到七嗪环中，最终合成碳掺杂的PHI。
Figure 6.
UV-Vis-NIR DRS (a), the
calculated Urbach tail energy (insets) and optical photographs (insets). Tauc
plots of transformed Kubelka-Munk function
vs.
the energy (b), VB-XPS
(c), Mott-Schottky plots (d), and energy band structures (e).
通过紫外-可见-近红外漫反射光谱研究碳掺杂PHI样品的吸收特性。随着碳掺杂量的增加，样品的光吸收范围扩大，尤其在近红外区域(700-900 nm)显示出显著的吸收能力。近红外光的吸收来源于电子从价带跃迁至中间能级。XPS价带谱和Mott-Schottky测试确定了价带位置和样品的导电类型，进一步证实了碳掺杂对带隙和价带位置的影响。这些结果表明，通过调节碳掺杂量可以优化光吸收和电荷分离效率，进而激活近红外光催化活性。
Figure 7.
H
2
evolution
under 420 nm < λ < 780 nm (a), 500 nm < λ< 780 nm (b) and 700 nm
< λ < 780 nm (c) irradiations, respectively. H
2
production
under simulated sunlight (d), wavelength-dependent AQE under monochromatic
light irradiations (e), and cyclic H
2
production test (f). (g) is
the comparison of NIR H
2
production activity between MKCN-0.3 and
the reported CN photocatalysts.
通过精确控制碳掺杂，成功激活了PHI的近红外光催化活性，其中MKCN-0.3样品在模拟太阳光和不同波长单色光照射下展现出最高的光催化产氢性能和优异的光稳定性，证明了通过调整碳掺杂量可以优化光吸收和电荷分离效率。
Figure 8.
EPR (a),
carrier mobility and carrier concentration in Hall Effect Testing (b), the
calculated DIE (inset), steady-state PL (c), TRPL (d), PLQY excited at 325 nm
laser (e), and the calculated
k
nr
and
k
rr
(f).
通过电子顺磁共振、霍尔效应测试、稳态光致发光、时间分辨光致发光、光致发光量子产率以及光电化学测试，研究了碳掺杂PHI样品的载流子传输和分离特性。实验结果显示，适量的碳掺杂引入的浅层缺陷陷阱(DIE
< 25 meV)有助于载流子的释放和电荷分离，而深层缺陷陷阱(DIE > 25 meV)则作为非辐射复合中心导致载流子猝灭，从而降低光催化效率。MKCN-0.3样品具有最高的载流子浓度和最长的荧光寿命，源于非辐射复合极大地抑制。
通过碳掺杂策略优化了光吸收和电荷分离，以激活PHI的近红外光催化活性。碳掺杂通过提高VB位置来缩小带隙。此外，碳掺杂引入的空位和氰基缺陷导致CB以下中间能级的形成。VB和中间能级之间的电子跃迁产生近红外光吸收。随着碳掺杂含量的提高，缺陷浓度增加，导致DIE值的提高和缺陷陷阱的加深。由于PHI的非辐射复合速率比辐射复合快1-2个数量级，因此抑制非辐射复合对于提高电荷分离效率非常重要。该工作从DIE的角度对缺陷在光催化中的作用提供了更直观的解释，并建立了DIE与光催化活性之间的关系。
米宏伟，
女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《粉末冶金材料科学与工程》特聘编委，《Rare Metals》、《Energy Materials and Devices》和《无机盐工业》青年编委，IEEE PES 储能技术委员会委员，中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文110余篇，总引用4200余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.和Nano Energy等国际著名学术期刊发表SCI论文48篇；已获授权发明专利9项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖1项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。课题组长期招聘博士后，欢迎咨询([email protected])。
张国强
，大湾区大学（筹）物质科学学院研究员，独立课题组负责人。近五年一直聚焦在结晶氮化碳可见光及近红外光催化活性的调控方面，以第一作者在Adv. Energy Mater. (2篇)、Adv. Funct. Mater. (2篇)、ACS Catal. (2篇)、Adv. Sci.、Nano Energy和Appl. Catal. B-Environ. (4篇)等材料、催化和能源领域的著名期刊上发表论文25篇，ESI高被引论文2篇。获得国家青年科学基金项目、广东省基础与应用基础研究基金项目、中国博士后基金一等资助和深圳高层次人才等。课题组长期招聘博士后、特任研究员和研究助理，欢迎咨询([email protected])。
Guoqiang Zhang,
Xiaojun Zhang, Yangsen Xu, Peixin Zhang, Yongliang Li, Chuanxin He, Hongwei Mi,
Tailoring the defect ionization energy to activate the near-infrared
photocatalytic activity of poly(heptazine imide), Appl. Catal. B: Environ., 2024,
DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124200.
文章链接
: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324005149
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