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中山大学刘绍鸿教授：用于高效电化学海水提铀的氮/硫共掺杂炭纳米片

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-30 16:38

正文

背景介绍

目前，核电规模已占世界总发电量的13%，随着核电规模的进一步发展，未来陆地铀储量将面临短缺风险，而海洋中蕴含的铀资源足以支撑核电的长期发展。因此，发展海水提铀技术对于保障核能可持续发展和推进海洋资源综合利用具有重要战略意义。电化学海水提铀被认为是未来海水提铀技术的发展方向之一，主要通过施加外部电场，促使海水中的金属离子向电极迁移，进而实现对铀酰离子的富集或诱导铀酰离子在电极表面沉积。与传统的物理/化学吸附法相比，电化学提取法在提取速率与容量上具备明显优势，而且电化学提取材料的洗脱过程更为温和，不易造成吸附剂钝化。然而，现有电化学提取材料往往存在催化活性低、制备工艺复杂、成本高昂、选择能力不足以及铀酰离子亲和力差等诸多问题。

工作简介

有鉴于此，本研究将廉价的商业树脂（聚苯乙烯磺酸，PSSH）与三聚氰胺（MA）进行简单热处理，开发出了一类具有高催化活性的氮/硫共掺杂炭纳米片（CNSs），进一步与聚偕胺肟（PAO）共混后制备出一种吸附-催化一体化海水提铀复合电极。得益于炭纳米片自身高导电性与杂原子掺杂带来的高催化活性，该电极能在–2 V的电位下将铀酰离子转化为Na₂O(UO₃·H₂O)_x沉淀，从而在铀加标海水中实现3923.7 mg g^–1的超高提取容量，相应的铀提取率高达98.1%。此外，该复合电极在天然海水中还表现出良好应用潜力，可以回收天然海水中72.7%的铀。

图文解析

图1 （a）CNSs的制备过程示意图。（b）PSSH/MA和（c）CNSs-900的SEM照片。CNSs-900的高分辨率（d）S 2p和（e）N 1s XPS谱图。CNSs-900的（f）吸附-脱附等温线和（g）DFT孔径分布曲线

对PSSH/MA前驱体在不同温度下进行高温炭化处理制得氮/硫共掺杂炭纳米片（CNSs-x，x指代炭化温度）；通过XPS（图1d、e）和氮气吸脱附（图1f、g）测试证实典型样的炭纳米片（CNSs-900）具有高杂原子含量（N、S含量分别为16.49 wt%和2.80 wt%）以及丰富的孔隙。电负性的杂原子在引入炭骨架后也为材料带来了更多电化学活性位点，并提高了电极材料的电解液浸润性。

图2（a）不同炭化温度所得CNSs的铀提取率。（b）CNSs与PAN的质量比对提铀性能的影响。基于CNSs-900的复合电极（c）在不同浓度的铀加标海水中的提铀性能，（d）在铀加标海水中的提铀动力学以及（e）与以往提铀材料的性能对比

将CNSs-x与PAN混合负载于炭毡上，经偕胺肟化后获得CNSs/PAO复合电极。本工作分别探究了炭化温度（图2a）以及炭纳米片/高分子比例（图2b）对电化学海水提铀性能的影响。结果表明，随着炭化温度的升高，CNSs 的电化学海水提铀性能呈现先上升后下降的趋势。当 CNSs 与 PAN 的质量比为 1∶ 1 时，基于CNSs-900 的复合电极表现出最优的提铀性能。该电极在1～20 mg L^–1的加标海水中实现近乎100%的铀提取率，并在1000 mg L^–1的高浓度铀加标海水中实现3923.7 mg g^–1的提取容量与98.1%的铀去除率。此外，该电极还能将天然海水中的铀浓度从3.3 μg L^–1降低至0.9 μg L^–1提取效率高达72.7%。

图3（a）提取前及（b）提取后1000 mg L^–1铀加标海水的数码照片。（c）提取前及（d）提取后复合电极的SEM照片。电化学提取产物的（e）XRD谱图及（f）实物图片。（g）复合电极在50 mg L^–1铀加标海水中的CV曲线

如图3a、b所示，电极在1000 mg L^–1的高浓度铀加标海水中提取24 h后，电解池中出现大量黄色沉淀，同时1000 mg L^–1铀加标海水的颜色由黄绿色变为无色。SEM照片也表明电极表面出现大量颗粒状产物（图3c、d）。XRD（图3e）谱图表明，电化学产物的主要成分为Na₂O(UO₃·H₂O)_x。CV曲线（图3g）进一步显示铀（Ⅳ）转化为铀（Ⅴ）再转变为铀（Ⅳ）的电化学过程。这一结果也与催化产物中铀的组成相对应。

图4（a）复合电极在铀加标天然海水中电化学提铀过程的原位拉曼光谱图。（b-g）电化学提铀后复合电极的U、Na、C、O和N的元素映射图。（h）电化学提铀前后复合电极的XPS全谱图。电化学提铀前后复合电极的高分辨率（i）O 1s 和（j）U 4f XPS谱图

进一步采用原位拉曼光谱（图4a）表征电化学产物的形成过程，随着电化学提铀过程的开始，电极表面逐渐出现电化学沉积物的散射峰。元素映射图（图4b-g）显示，产物中的U、Na等特征元素均匀分布于碳毡纤维表面。XPS谱图（图4h）也出现了强烈的U 4f特征峰，同时U 4f_7/2和U 4f_5/2特征峰并未在低结合能处出现铀（Ⅴ）和铀（Ⅳ）的分峰（图4j），说明电极表面沉积物中的铀仍为铀（Ⅵ）。

总结展望

本研究以廉价的PSSH与MA为原料，通过简单温和的热处理制备了一类氮/硫共掺杂多孔炭纳米片，并将其与PAO复合制备出一种吸附-催化一体化海水提铀电极。得益于CNSs的丰富孔结构及高杂原子掺杂量，该电极能在-2 V的电位下将海水中的铀酰离子催化为易于回收的Na₂O(UO₃·H₂O)_x沉淀。结果表明，该电极能在1000 mg L^–1高浓度铀加标海水中实现3923.7 mg g^–1的提取容量与98.1%的铀去除率。而且，该电极还能回收天然海水中72.7%的铀。该工作通过改变炭化温度实现CNSs的导电性、杂原子含量与亲水性等参数的调控，并阐明了CNSs结构参数与其电化学海水提铀性能间的构效关系，为设计新型的低成本无金属海水提铀电催化剂提供了新的思路。

论文信息：

易锬, 黄俊龙, 岑宗恒, 纪轶炜, 刘绍鸿. 用于高效电化学海水提铀的氮/硫共掺杂炭纳米片[J]. 新型炭材料（中英文）, 2024, 39(6): 1108-1116.

YI Tan, HUANG Jun-long, CEN Zong-heng, JI Yi-wei, LIU Shao-hong. N/S co-doped carbon nanosheets for the efficient electrochemical extraction of uranium from seawater[J]. New Carbon Mater., 2024, 39(6): 1108-1116.

DOI: 10.1016/S1872-5805(24)60885-1

作者介绍

刘绍鸿，中山大学化学学院教授，国家级青年人才。主要从事功能高分子与炭材料的设计、构筑及其在新型储能器件、能源电催化等领域的应用研究，已在Nat Nanotechnol、Nat Commun、Adv Mater和Macromolecules等国际知名学术期刊发表研究论文70多篇，总引用5000余次。目前担任中山大学高分子材料科学研究所副所长，中国电工技术学会碳-石墨材料专业委员会委员，以及《功能高分子学报》、《Energy Materials and Devices》等期刊青年编委。

期刊官网：

http://xxtcl.sxicc.ac.cn/

国际版主页：

https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

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