专栏名称: 能源学人
能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。
目录
相关文章推荐
51好读  ›  专栏  ›  能源学人

何平教授Nat. Sci. Rev.重磅：860 Wh/kg高比能软包电池

能源学人  · 公众号  ·  · 2025-03-03 11:14

正文
【研究背景】
随着储能需求的增加和技术的发展，全固态锂金属电池是高比能体系的重要选项，其技术迭代和生产成本和新能源车装备制造息息相关。因此，针对车用全固态电池的设计评估至关重要。 锂-氧电池 （LOBs）被认为是下一代高比储能装置因而备受瞩目。为了提高实际比能量，LOBs通常需要高载量正极电极来获得更高的面容量。然而，厚阴极会导致O 2 扩散效率低下，造成LOBs的实际放电容量明显低于其超高的理论值。因此，目前其实用化依然备受挑战。

基于此， 南京大学何平 在National Science Review上发表题为“Boosting the Li-O 2 pouch cell beyond 860 Wh kg -1 by an O 2 -enriched localized high-concentration electrolyte”的研究论文，作者提出了一种策略，通过使用富含O 2 的局部高浓度电解质（LHCE）来解决LOBs厚阴极中O 2 扩散受限的问题。 同时，首次提出电极切片联合可见紫外光谱技术，分析厚电极内部放电产物分布。 由于富氧LHCE增强了O 2 的扩散，放电产物Li 2 O 2 在厚阴极内分布均匀，其存储空间得到了更有效的利用。此外，富含O 2 的LHCE基LOBs产生稳定的SEI，以保护Li阳极免受O 2 腐蚀，组装 Li-O 2 软包电池实现了860.6 Wh kg −1 的超高比能量（基于电池总重量） ，本工作为LOBs的实际应用提供了一条有前途的技术途径。

【图文导读】
在这项工作中，作者提出了一种通过应用具有高氧溶解度的LHCE来提高LOB比能的策略（ 图1a ）。受全氟碳（PFC）人造血液的启发，乙二醇双（1,1,2,2-四氟乙基）醚（EGBTFE）的氟化醚被用作LHCE的多功能稀释剂。得益于EGBTFE丰富的C-F键，这种LHCE有能力溶解足够的O 2 ，克服了O 2 在LOBs厚阴极内扩散限制的挑战。如 图1b 所示，O 2 在1 M LiTFSI/G4和EGBTFE-LHCE （3.4 M LiTFSI/G4与EGBTFE体积比为4:6）中的溶解度分别为2.01 mM和10.68 mM。与已发表的文献报道的其他LOBs电解质相比，该LHCE的氧溶解度具有很强的竞争力。在放电/充电循环过程中，LOBs会产生复杂的活性氧中间体，如单线态氧（ 1 O 2 ）、超氧（O 2 - ）、过氧（O 2 - ）等。因此，电解质对这些活性氧中间体的化学稳定性尤为关键。如 图1c 和 d 所示，用KO 2 和Li 2 O 2 浸泡数天后，EGBTFE的1H和13C-NMR谱均未发现与副反应产物相关的峰。
图1 (a)富氧LHCE修饰LOBs厚阴极上O 2 扩散的示意图。(b)在线质谱法测试氧在各种电解质中的溶解度。

图2a 和 图b 分别显示了含O 2 富集LHCE和1M LiTFSI/G4的LOBs在电流密度为0.1 mA cm -2 、截止电压为2 V时的完整放电曲线。随后，放电面积容量与阴极负载的关系如 图2c 所示。当阴极负载小于0.5 mg cm -2 时，含有上述两种电解质的LOBs表现出相似的放电面积容量。这表明，当使用薄电极时，O 2 扩散不是LOBs放电容量的决定因素。如 图2d 所示，1M LiTFSI/G4和富含O 2 的LHCE基LOBs在O 2 还原反应（ORR）中均呈现出与Li 2 O 2 形成相关的阴极峰。为了进一步证明液相O 2 传输对厚电极的好处，作者首先用1 M LiTFSI/G4在0.5 mA cm -2 下对负载10 mg cm -2 的阴极进行了一个循环充放电。仅获得3.6 mAh cm -2 的放电容量（ 图2e ）。采用差分电化学质谱法（DMS）定量分析了富氧LHCE基LOBs放电和充电过程中O 2 的消耗和演化过程。放电过程中，O 2 消耗逐渐增加，并稳定在接近2.0 e - /O 2 的电荷质量比，与传统的基于2Li + O 2 →Li 2 O 2 的双电子反应相对应（图2f）。
图2 (a)基于富氧LHCE的不同负极负载LOBs的全放电曲线。(b)基于1M LiTFSI/G4的不同阴极负载LOBs的全放电曲线。(c) LOBs的放电面积比容量与阴极负载的关系。（d）不同O 2 氛下的LSV。（e）5 mg cm -2 全电池充放电曲线。（f）0.5 mA放电时富氧LHCE基LOBs的DEMS分析。

受生物组织切片技术的启发，作者使用低温切片机对放电的阴极进行切片，以确定Li 2 O 2 沿阴极垂直方向的分布（ 图3a ）。随后，用UV-vis/TiOSO 4 滴定每片阴极（ 图3b ）。如 图3c 所示，使用1m常规LiTFSI/G4电解液放电后，Li 2 O 2 主要分布在阴极/气界面附近90µM范围内。在富氧LHCE放电的厚电极内，Li 2 O 2 的分布相对均匀。即使在最深处的阴极/分离器界面附近，也可以观察到大量的Li 2 O 2 （ 图3c ）。与1M LiTFSI/G4基LOBs的膜状放电产物相比，富含O 2 的LHCE基LOBs的放电产物呈现出较大的圆形颗粒（ 图3d 和 e ）。Li 2 O 2 的圆形有利于更有效地利用电极孔隙空间，而不会粘附在电极表面，从而使电极钝化，阻碍进一步的放电反应。
图3 (a)放电电极切片过程示意图。(b)阴极放电后TiOSO 4 溶液的紫外可见光谱（UV-vis）。(c)在1M LiTFSI/G4和富集O 2 的LHCE中放电的厚电极上Li 2 O 2 的分布。（d-e）富氧LHCE LOBs放电阴极的SEM图像。

为了提高锂氧软包电池的比能量和降低成本，限制锂金属阳极的数量尤为关键。用锂铜电池验证了锂金属在O 2 环境下的实际放电容量。如 图4a 所示，与1M LiTFSI/G4相比，富含O 2 的LHCE锂铜电池的放电容量更高（50 μm厚锂金属的理论容量为10.31 mAh cm -2 ）。富集O 2 的LHCE排放的SEI层中CO 3 2- 和Li-F基团的相对比例高于1m LiTFSI/G4（ 图4b、c ）。SEM图像也显示，用富集O 2 的LHCE放电的锂金属阳极的腐蚀明显低于1M LiTFSI/G4（ 图4d-g ）。上述结果表明，尽管LHCE中含有大量的O 2 ，导致O 2 更容易穿梭到Li金属表面，但盐源性SEI可以有效地保护Li金属阳极。
图4 (a) 在50μm Li阳极和不同电解质条件下锂-铜电池在O 2 气氛下的电化学性能。(b)使用不同电解质的LOBs在放电后Li阳极的C1s和F1s XPS谱图。使用（d-e）1M LiTFSI/G4和（f-g）富集O 2 LHCE的LOBs放电后Li阳极的SEM图像。

基于上述实验和讨论，作者设计了一种基于富氧LHCE的Li-O 2 软包电池，以验证其实用性。Li-O 2 软包电池的详细组装和测试方法可在补充信息的方法部分找到。由 图5a 可以看出，富氧LHCE基锂氧软包电池的放电容量为3.52 Ah，面容量为36.7 mAh cm -2 ，说明富氧LHCE基Swagelok型电池的高放电容量可以很好地遗传到大尺寸软包电池中。 图5b 列出了Li-O 2 软包电池的详细电池参数。值得注意的是，基于LHCE的富含O 2 的软包电池的比能量超过了最近报道的大多数Li-O 2 软包电池，这是根据电池总重量计算的（ 图5c ）。软包电池的成功制备不仅证明了富氧LHCE基LOBs的实际可行性，而且为高比能器件的工程设计提供了有价值的见解。
图5 (a)含O 2 富集LHCE的Li-O 2 软包电池的放电性能（插图：重10.64g的Li-O 2 软包电池的数码照片和电极堆叠方法示意图）。(b)锂氧软包电池的电池参数。(c)已发表的Li-O 2 软包电池的电化学性能比较。

【总结和展望】
综上所述，作者精心设计了一种富含O 2 的LHCE，以提高LOBs的比能。得益于EGBTFE丰富的C-F键，这种LHCE有能力溶解足够的O 2 ，克服了O 2 在LOBs厚阴极内扩散限制的挑战。结果表明，在0.1 mA cm -2 电流密度下，富氧LHCE基LOBs的放电容量为50.4 mAh cm -2 ，远高于1 M LiTFSI/G4基LOBs的13.4 mAh cm -2 。此外，在0.3 mA cm -2 和0.5 mA cm -2 的放电速率下，O 2 富集的LHCE基LOBs的放电容量分别达到27.1 mAh和20.3 mAh cm -2 。在放电过程中，DEMS得到了富集O 2 的LHCE基LOBs的电荷质量比接近2.0 e - /O 2 ，通过UV-vis/TiOSO 4 滴定表征了放电产物Li 2 O 2 的产率为75.9%。结合电极切片技术和UV-vis/TiOSO 4 滴定，作者发现富含O 2 的LHCE基LOBs的放电产物均匀分布在厚阴极中，阴极的孔隙空间得到了有效利用。而传统的1 M LiTFSI/G4基LOBs的放电产物几乎分布在阴极/气界面附近。此外，富含O 2 的LHCE基LOBs产生了富含Li 2 CO 3 /LiF的SEI，以保护Li阳极免受O 2 腐蚀。令人印象深刻的是，具有O 2 富集LHCE的3.52 Ah规模的Li-O 2 软包电池通过双阴极堆叠层结构获得了高达860.6 Wh kg -1 的比能量（基于电池总重量）。






请到「今天看啥」查看全文


推荐文章
天才宝宝育儿  ·  孩子越来越胆小，因为很多人都忽略了这个原因！
8 年前
西子湖畔  ·  围观！“鲨鱼馆”空降方直广场，电影票、购物卡免费送！
8 年前
理想聚焦  ·  黄奇帆两小时演讲讲透中国房地产的秘密
7 年前
医药云端工作室  ·  儿童药，真的要爆发了！
7 年前
新闻夜航  ·  降60分被哈工大录取！小到蜘蛛螳螂，大到人物巨兽……19岁少年靠折纸“神技”打动考官！
7 年前
Sov5搜索   ·   小百科   ·   今天看啥   ·   移动版
51好读 - 好文章就要读起来!