【解读】J. Catal.：双功能NiSi金属间化合物用于肉桂醛的高效加氢和氧化

金属间化合物（IMCs）是由金属元素与金属或类金属元素按照严格配比关系有序排列而成，也是一种拓扑量子材料，其稳定性优于金属单质，且具有长程有序的结构，便于研究催化剂构效关系，因此，IMCs广泛应用于多种催化反应中。 中山大学严凯教授课题组长期致力于IMCs催化剂的合成和催化性能研究 （ Nat. Rev. Phys. 2022 , 4 , 611; Appl. Catal. B-Environ. Energy 2024 , 352 , 124058; Chem. Eng. J. 2024 , 488 , 150961; Chin. J. Catal. 2023 , 48 , 175; Small 2021 , 17 , 2006153; J. Hazard. Mater. 2024 , 466 , 133611）。 近日，该团队报道了一种具备加氢和氧化双重催化性能的NiSi IMCs催化剂 ，实现了生物质衍生肉桂醛（CAL）的高值化利用，相关成果发表于 Journal of Catalysis （DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115534）。

双功能NiSi金属间化合物用于肉桂醛的高效加氢和氧化

文章亮点：

（1）通过电弧熔炼法，不使用有机溶剂，绿色高效地制备了NiSi IMCs催化剂。

（2）NiSi IMCs催化剂高效转化CAL，具有加氢和氧化双重活性，五次循环反应后未发生失活和金属流失。

（3）NiSi IMCs催化剂中Si空穴的存在赋予催化剂加氢和氧化双功能，金属间化合物结构的形成提高催化剂的稳定性。

背景：

肉桂醛（Cinnamaldehyde, CAL）是一种重要的α,β-不饱和醛，主要从肉桂树皮中提取，通过选择性加氢或氧化反应产生的醇或酸可用于生产香料、调味料、药品和其他精细化学品，实现CAL高效加氢和氧化对生物质资源的高效综合利用具有重要意义。基于贵金属的多相催化剂是最高效的CAL加氢体系之一。但贵金属产量稀少、价格昂贵，扩大化应用受限；值得注意的是，多数报道的催化剂缺乏对氧化活性的探究，而已开发的CAL氧化高效催化剂均添加碱性溶液（如NaHCO ₃ 、Na ₂ CO ₃ 等），并且以H ₂ O ₂ 作为氧化剂来促进BZH的生成。此外，CAL的转化需在含有高氧官能化、极性甚至腐蚀性溶剂的液相反应体系中进行，活性金属物种易流失，导致催化剂失活。因此，亟需开发高效、廉价、稳定的双功能催化体系。金属间化合物（Intermetallics, IMCs）的催化活性和稳定性明显优于单金属催化剂，近年来受到越来越多的关注。特别是过渡金属硅化物，其在CAL加氢反应中表现出对氢化肉桂醛和肉桂醇的高选择性。中山大学严凯教授团队则证明了过渡金属硅化物对芳香醇氧化的高活性。

图文导读：

基于此，团队报道了一种具有加氢和氧化双重功能的过渡金属硅化物催化剂NiSi IMCs，用于高效转化CAL。催化剂合成采用电弧熔炼法（Arc-melting），如图1a所示，将混合后Ni和Si单质在Ar气氛下电弧熔化，合成过程在5分钟内完成，不使用任何有机溶剂。高分辨STEM图像和线扫描谱图（图1b-c）证明了NiSi IMCs中结构缺陷的存在，其可能源于Ni或Si的边缘位错。AC-HAADF-STEM图像（图1d-f）显示，Ni和Si原子按照Pnma空间群有序排列。

图1 NiSi IMCs催化剂合成和形貌表征（来源： Journal of Catalysis ）

FT-EXAFS和WT-EXAFS谱图（图2b-c）显示NiSi IMCs在2.12 Å处有一个与Ni-Si对应的信号峰，其距离小于Ni Foil上的Ni-Ni峰（2.15 Å），拟合结果显示配位数小于理论值（Ni : Si = 2 : 1），表明NiSi IMCs上存在Si空位。EPR谱图（图2d）中的强信号（g = 2.003），进一步证明NiSi IMCs中存在缺失的Si位点，这与后续的理论计算结果一致。XPS结果（图2e-f）证明了Si原子缺失会导致NiO _x 物种暴露，这可能有利于O ₂ 的活化。

图2 NiSi IMCs催化剂的结构表征（来源： Journal of Catalysis ）

CAL加氢反应主要产物为2-苯丙醇（2-phenylpropanol, 2-PPA），产率高达71%（图3），2-PPA是制造香料和药物的重要中间体，本研究首次报道了CAL到2-PPA的高效转化。CAL氧化反应主要产物为苯甲醛（benzaldehyde, BZH），产率约为34%（图4），本研究实现了O ₂ 为氧化剂，无碱条件下，CAL的高效氧化。值得注意的是，NiSi IMCs的加氢和氧化活性均优于单质Ni和Si以及大多数已有报道的催化剂。此外，由于IMCs结构的形成，NiSi IMCs在CAL的加氢和氧化中也保持了高稳定性，五次循环后未发生明显的失活和金属流失。

图3 NiSi IMCs催化剂CAL加氢反应性能研究（来源： Journal of Catalysis ）

图4 NiSi IMCs催化剂CAL氧化反应性能研究（来源： Journal of Catalysis ）

图5 NiSi IMCs催化剂CAL转化机理探究（来源： Journal of Catalysis ）

DFT计算（图5）进一步表明，NiSi IMCs中Si空位的存在可以促进C4与H原子之间的键合，降低反应能垒，有利于CAL的加氢反应的发生。与此同时，Si空位还有助于暴露更多NiO _x 物种，进一步提高NiSi IMCs催化剂的无碱氧化性能。

结论：

本工作研究了NiSi IMCs双功能金属间化合物催化剂的绿色合成及CAL加氢和氧化性能，为生物质催化转化过程中，具有加氢和氧化双重活性催化剂的开发提供了新思路。相关成果发表于 Journal of Catalysis （DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115534）。中山大学 胡地 博士和 林露 博士为共同第一作者，中山 严凯 教授和台湾国立中山大学 Shi-Hsin Lin 教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委员会，广东省重点领域研发计划，广东省区域联合基金-重点项目，广州市重点研发计划，以及台湾国立中山大学理论科学研究中心、理论与计算物理研究中心的支持。

教授，博士生导师，国家万人计划青年拔尖获得者，中山大学百人计划杰出人才，逸仙优秀学者。先后在德国马普煤炭研究所和亚琛工业大学、加拿大湖首大学和美国布朗大学从事生物质资源化的研究。发表SCI论文150余篇，其中以第一/通讯作者发表SCI 论文110篇，主要发表在 Nature 子刊、 Advance Science 、 Angewandte Chemie International Edition 、 Applied Catalysis B: Environmental 、 Nano-mico Letter 、 Materials Today 、 ACS Catalysis 、 Chemical Engineering Journal 、 Green Chemistry 、 AIChE J 等杂志上，20篇入选ESI 高被引论文，6篇入选封面文章，论文他引9500余次；申请国际和国家专利15项(授权9项含美国专利和澳大利亚专利各1项，企业转化1项)；受邀编著生物质英文专著2本，受邀担任SCI期刊 Sustainable Horizons 、 Frontiers in Plant Science 副主编和10个期刊（ Nano-Micro Letter , Green Energy Environment , Chinese Chem. Lett. , Frontiers of Environmental Science & Engineering , eScience , Current Green Chem. , 物理化学学报, Biochar , Carbon Research , 能源环境保护）等期刊编委/青年编委；主持承担国家万人计划项目、国家自然科学基金面上(3项)、国家重点研发计划课题、广东省重点研发和联合基金重点等项目; 获得广东省环境科学学会青年科技奖、国际IAAM Medal奖、RSC Top 1%高被引学者、科技部重点领域创新团队、高等学校科学研究优秀成果一等奖、中国化学会创新奖、全球顶尖科学家榜单等多项奖励，与美国、加拿大、德国、英国等国家著名高校有着密切的联系与合作。