1. 超短链PFAAs的总体赋存情况
由于超短链PFAAs极性高，在反相液相色谱柱上的保留率低，因此分析测定超短链PFAAs具有挑战性。近来，分析技术的进步使得超短链PFAAs在各种环境基质中得以鉴定，并揭示了它们在全球的分布情况。超短链PFAAs的检测可采用多种分析方法，包括样品制备和仪器分析。直接进样可能是分析测定环境样品中TFA和PFPrA的合适技术，而使用弱阴离子交换滤芯或色谱柱的固相萃取（SPE）与在线LC-MS联用也是可行的。TFA的回收率因基质而异（<5-112%），通常低于SPE中长链和短链PFAS的回收率。不过，随着最新技术的发展和质量标记标准物质（至少是TFA）的出现，数据的可靠性有所提高。在仪器分析方面，超短链PFAAs的分析方法有离子色谱法、与电子捕获检测或质谱法相结合的气相色谱法、与串联质谱法（MS/MS）相结合的超临界流体色谱法（SFC），以及使用离子交换液相色谱柱或反相混合模式色谱柱的液相色谱-质谱法（LC-MS）。不同技术的检测限和定量限（LOD和LOQ）在同一范围内。由于TFA预计在大气中无处不在，空白浓度预计会相对较高，而且不同批次的样品之间会有差异。
各种环境基质（水生、陆地和大气环境；图 1-2）中的超短链PFAAs浓度均有报道。在欧洲、北美和亚洲的水环境中都检测到了五种超短链PFAAs（图 1）。欧洲、北美、亚洲和大洋洲水环境中TFA的中位浓度相当（140-260 ng/L，图 1），但其他大洲的中位浓度较低（非洲为31 ng/L，南美洲为12 ng/L）：尚不清楚这是否是真正的差异，还是因为非洲和南美洲缺乏数据。北美洲（高达380 ng/L）和亚洲（高达99 ng/L）水生环境中其他超短链PFAAs的中位浓度相对高于其他大洲（7.3 ng/L，图1）。超短链PFAAs在水环境基质（即地表水、地下水、废水、自来水和雨水）中的浓度范围为8个数量级（0.011-510,000 ng/L）（图 2A）；而在固体基质（即土壤、沉积物和污泥）中的浓度范围为10-2至103 ng/g（dw）（图2B）。图2C显示空气和灰尘中存在超短链PFAAs，空气中的浓度为ng/m3水平，灰尘中的浓度与其他固体基质中的浓度相当。超短链PFAAs在环境介质中的浓度与环境介质是否靠近点源密切相关。点源（如氟化工生产设施和军事训练场地）可导致μg/L级的高浓度。此外，根据本文收集和分析的有限数据，超短链PFAAs在各种环境基质中的浓度通常与长链同系物的浓度相当或更高。这突出了超短链PFAAs作为一类值得注意的含氟有机污染物的重要性。
图2 报告的超短链PFAAs在(A)水环境，(B)土壤、沉积物和污泥，以及(C)空气和灰尘中的浓度
在五种超短链PFAAs中，对TFA的研究最为广泛（图 2）。TFA通过湿沉降进入生物圈，预计在水环境中会有很高的浓度。与土壤或地表水接触后，TFA会与土壤和大多数地表水中存在的钠、钾、镁和钙等离子形成盐。从其他来源（如工业废物和污水处理）释放的TFA盐也会留在水相中，最终进入海洋、盐或没有外流的内流湖（playas）中的终端汇。人们对其他超短链PFAAs在环境中的归宿知之甚少，不过由于这些物质的结构相似，可以推测它们进入生物圈后的环境归宿与TFA相似。我们的综合数据挖掘结果表明，在大多数环境基质中，TFA的浓度始终高于其他超短链PFAAs，只有在空气中，PFPrA的中位浓度最高（图 2）。在地表水、地下水、雨水、空气和灰尘中，与长链PFAAs相比，TFA的中位浓度明显更高（1-5个数量级）。重要的是，我们对1990年至2024年各种基质中的TFA数据进行了比较，结果表明，在过去三十年中，地表水、雨水和空气中的TFA含量可能呈上升趋势（图 3）。据报道，从20世纪90年代开始，TFA在大气中的沉积量增加，部分原因是TFA前体（如氢氟碳化合物）的使用量增加以及前体在大气中的转化。TFA在大气中形成后，可迅速分化为云、雨和雾，然后沉积在河流和土壤中，并渗入地下环境。TFA的高浓度与集水区的城市化/工业化程度呈正相关。大多数将TFA纳入PFAS分析的研究并未发现TFA与其他PFCAs或PFSAs存在相关性。TFA和其他超短链PFAAs的频繁检测和水平升高引起了人们对其持久性和增加人类接触的可能性的担忧。
图3 地表水 (A)、雨水 (B)、土壤 (C) 和空气 (D) 中TFA浓度随时间的变化
2. 超短链PFAAs在水环境介质中的赋存情况
地表水：在北美、欧洲和亚洲采集的地表水（包括海洋）样本中都检测到了超短链PFAAs，其中TFA是检测到最多的化合物（n=1240，中位浓度=120 ng/L）（图 2A）。根据收集到的数据（图 2A），地表水中TFA的中位浓度比PFPrA（1.9 ng/L）和短链及长链PFCAs（包括全氟丁酸（PFBA, 10 ng/L）、全氟己酸（PFHxA, 18 ng/L）和全氟辛酸（PFOA, 17 ng/L）的中位浓度高1-2个数量级。在地表水中还检测到了TFMS（n=124）、PFEtS（n=45）和PFPrS（n=63）（图2A），在已知或疑似点源（如氟化工生产厂、废水处理厂、消防训练场地以及城市和工业垃圾填埋场）附近通常会发现较高的含量。在超短链PFAAs中，TFA拥有最广泛的数据集。现有数据表明，随着时间的推移，地表水中TFA的浓度在稳步上升。先前的一项研究报告称，2002年至2012年间，中国地表水中的TFA浓度增加了17倍，这可能是由于汽车产量和使用量的快速增长，以及在逐步淘汰消耗臭氧层的氯氟化碳后，在空调汽车中引入了氢氟碳化合物。此外，Cahill等人报告说，1998年至2021年间，北加州地表水中的TFA浓度平均增加了6倍。对加利福尼亚城市地区和阿拉斯加偏远地区的TFA浓度进行比较后发现，城市地区存在额外的TFA来源，而不仅仅是HFCs/HFOs的大气氧化作用。
地下水：由于地下水分布不均，超短链PFAAs在地下水中的出现与地表水中的出现大相径庭。在北美、欧洲和亚洲采集的地下水中普遍检测到超短链PFAAs，其中检测到最多的化合物是TFA（n=39，中位浓度=900 ng/L，图2A）。根据收集到的数据，PFPrA（21 ng/L）、TFMS（9.5 ng/L）和PFEtS（11 ng/L）的中位数浓度与短链和长链PFAAs（10-21 ng/L）的中位数浓度相似。在许多地下水样本中，超短链PFAAs通常是PFAS特征的主要成分：在德国13家供水公司采集的地下水样本中，超短链PFAA占43种目标PFAS浓度的98%。大气扩散源造成的地下水中超短链PFAAs本底污染可能导致浓度达到ng/L水平，而氟化工生产设施和军事消防训练场地等点污染源则可能导致更高的浓度（μg/L）。
废水：评估废水中超短链PFAAs的发生情况有助于了解它们最近在产品中的使用情况以及从点源中的释放情况。与地表水相比，从北美和欧洲的医院、金属加工厂、化学品制造商和污水处理厂收集的废水中观察到超短链PFAAs含量升高，大多数研究侧重于TFA（中位数浓度=800 ng/L，n=103）和PFPrA（中位数浓度=11 ng/L，n=213）。废水中还出现了TFMS（中位数浓度=1.9 ng/L，n=12）、PFEtS（中位数浓度=3.8 ng/L，n=56）和PFPrS（中位数浓度=0.050 ng/L，n=66），其浓度通常与全氟丁烷磺酸（PFBS）等短链化合物的浓度相似或更低。据报道，TFA含量最高的地方是瑞士巴塞尔（210,000 ng/L）的一家化工企业和法国萨林德（Salindres）的一家生产TFA、TFMS和其他化学品的企业的废水（2011年为235,000,000 ng/L）。先前的研究显示，与进水相比，最终废水处理厂（WWTP）出水中PFAS（包括超短链PFAAs）的浓度较高，这可能是由于前体转化为PFAAs的缘故。Kim等人（2022年）发现，污水处理厂的生物处理和高级处理工艺未能有效去除超短链PFAAs。结果表明，污水处理厂可通过直接排放或使用回收废水，成为受纳水体和土壤系统中超短链PFAAs的重要点源。
自来水和瓶装水：饮用水是人类接触超短链PFAAs的重要途径。迄今为止，美国、中国、德国和西班牙的自来水以及美国和中国的瓶装水中都检测到了超短链PFAAs。自来水中检测到超短链PFAAs的原因可能是水过滤效率低，废水处理工艺或饮用水过滤器难以去除这些化合物。TFA的中位浓度（160 ng/L）比PFPrA的中位浓度（2.5 ng/L）高出2个数量级（图 2A）。自来水和瓶装水中出现TFMS（n=11）、PFEtS（n=1）和PFPrS（n=6）的报道并不多见，它们的中位含量从PFPrS的0.29 ng/L到TFMS的62 ng/L不等（图 2A）。在德国收集的自来水中检测到的TFA含量很高（11,000 ng/L），其中工业排放到内卡河中的TFA被认为是造成异常高浓度的原因。据报道，中国自来水中的TFA含量从2002年的未检出（< 10 ng/L）明显上升到2012年的155 ng/L。虽然从2002年到2012年，超短链PFAAs的方法性能有所提高，但自来水中TFA浓度的增加与地表水和雨水中TFA浓度的增加是一致的。因此，应继续努力改进超短链PFAAs的方法性能和可能的长期样品储存策略，后者将有助于确保不同研究得出的数据具有一致性和可比性。
雨水：降水是地表环境中PFASs的重要非点源。在北美（加拿大和美国）、德国、中国、智利和马拉维采集的雨水和降水样本中都检测到了TFA、PFPrA和PFPrS，其中大多数研究侧重于TFA（n=517）和PFPrA（n=83）（图2A）。根据收集到的数据，PFBA、PFHxA和PFOA的中位浓度（0.70-2.8 ng/L）与PFPrA（3.1 ng/L）相当，但比TFA（170 ng/L）低几个数量级。
3. 超短链PFAAs在固体介质中的赋存情况
土壤：PFAS通过各种途径沉积到土壤中，包括AFFFs排放、废水处理厂和垃圾填埋场的污水排放、大气沉降、地表径流以及生物固体等受污染的废物。土壤可以作为一个重要的储藏库，是超短链PFAAs在地表水、地下水、大气和生物样本中的长期污染源，在地方、区域和全球范围内都是如此。据报道，在全球范围内，从农业区、森林、居民区和工业区采集的土壤中都存在超短链PFAAs。根据收集到的数据，土壤中TFA的中位浓度（4.1 ng/g dw）是PFPrA（1.1 ng/g dw）的4倍，是PFBA、PFHxA和PFOA（0.86-2.1 ng/g dw）的2-5倍（图2B）。图3C显示了TFA在土壤中的中位浓度从20世纪90年代的1.0 ng/g dw到2010年代的12 ng/g dw的总体上升趋势。虽然2000年代报告的TFA中位浓度为130 ng/g dw，但该数据仅收集自一篇论文，该论文中的土壤取自中国上海的居民区和工业区，因此可能无法反映扩散大气来源造成的土壤中的环境浓度水平。至于其他超短链PFAAs，在加拿大机场消防训练区的AFFF来源区附近，在表层土壤中发现了PFPrA和PFPrS，最高浓度为2-3 ng/g dw，在地下土壤岩心中发现了PFPrA和PFPrS，最高浓度为3-4 ng/g dw，远低于其他主要PFASs（如PFOA）的浓度。
沉积物：与土壤类似，直接排放AFFF、沥滤液、废水和径流也导致了沉积物中的PFAS污染。据报道，在农业区、居民区和工业区的沉积物中出现了TFA（中位数浓度=47 ng/g dw，n=24）和PFPrA（中位数浓度=2.5 ng/g dw，n=20）（图 2B）。沉积物中超短链PFAAs的浓度范围一般在检测限以下到200 ng/g dw之间，尽管在距离点源很近的地方可能会有更高浓度的报道。TFMS、PFEtS和PFPrS在沉积物中尚未见报道。
污泥：污泥是废水中许多长链PFASs的重要沉淀池。在废水处理过程中，PFASs会沉淀、吸附并与生物固体沉淀在一起，形成污泥，导致污泥中的PFASs浓度较高（在μg/g dw范围内）。污泥中TFA（260 ng/g dw）和PFPrA（22 ng/g dw）的浓度中位数明显高于土壤（1.1-4.1 ng/g dw）和沉积物（2.5-47 ng/g dw）（图2B）。在中国上海八个污水处理厂收集的废弃活性污泥、化学污泥、曝气池活性污泥和初沉污泥中，PFAS的总浓度介于410至760 ng/g dw之间，目标PFAS特征以TFA（230-350 ng/g dw）为主。
4. 超短链PFAAs在大气和灰尘中的赋存情况
大气：大气为PFASs的长程飘移提供了媒介，但迄今为止，只有两种超短链PFAAs（TFA和PFPrA）出现在气相中，TFA的中位浓度为0.76 ng/m3（n=101），PFPrA的中位浓度为24 ng/m3（n=11）（图 2C）。长链PFAS（PFBA、PFHxA 和 PFOA，1.5-3.2 pg/m3）的中位数浓度比TFA和PFPrA低几个数量级。以前的研究结果表明，从20世纪90年代开始，由于TFA前体（如氢氟碳化合物）的使用增加，北半球大气中的TFA沉积量增加。对本文所汇编数据的分析表明，空气中的TFA中值水平呈持续上升趋势（r2=0.60），从20世纪90年代的0.050 ng/m3上升到2010年代的1.4 ng/m3（p 下风向>上风向>参考点）表明，垃圾填埋场是大气中超短链PFAAs的重要来源。
灰尘：室内外灰尘摄入是人类接触PFASs的一个重要途径。粉尘中检测到的TFA和PFPrA的中位水平分别为120和21 ng/g dw（图 2C），比PFBA、PFHxA和PFOA的中位水平（2.8-8.4 ng/g dw）高出1-2个数量级。2013年至2017年期间，对中国大陆室内和室外灰尘中TFA和PFPrA的存在情况进行了调查。2013年，室外灰尘中TFA和PFPrA的中值为27-96 ng/g dw，占PFAS总含量的71%-90%，而2017年，TFA和PFPrA的中值浓度为79-280 ng/g dw，表明室外灰尘中TFA和PFPrA的含量显著增加。在同一项研究中，TFA和PFPrA也是室内灰尘中主要的PFASs，浓度分别为120-470 ng/g dw和35-150 ng/g dw。
5. 超短链PFAAs在生物基质中的赋存情况
生物（包括野生动物、植物和人类）会通过受污染的水、食物、空气和土壤接触超短链PFAAs。除了直接接触外，生物体还可能摄入前体，从而通过新陈代谢过程在体内检测到超短链PFAAs。例如，一项关于6:2 FTS在蚯蚓体内生物降解的研究显示，在蚯蚓体内形成了PFCAs，如TFA、PFPrA、PFBA和PFHxA。在植物研究中，暴露于6:2 FTS的组织中检测到了超短链PFAAs，如TFA和PFPrA，尤其是在温室暴露实验中添加了6:2 FTS的水培南瓜培养物的根部和芽中。最近的环境监测研究显示，植物、野生动物、人类和其他生物样本中广泛存在超短链PFAAs（图4）。一般来说，动物体内PFASs的生物累积系数与全氟烷基链的长度相关，在营养级较高的动物体内通常会发现较高浓度的长链PFASs。
图4 (A)植物、(B)野生动物和(C)人类血清中超短链PFAAs的浓度
总体而言，研究表明超短链PFAAs（如TFA）不会在食物链中进行生物累积，并可迅速排出体外。关于超短链PFAAs的毒性有许多综述，主要集中在TFA方面：我们建议读者参考这些更有针对性和更广泛的超短链PFAAs毒性文献综述。简而言之，超短链PFAAs（如TFA）是一种强酸（见表1中的pKa值），高浓度的TFA会因其酸性而危害生物体。这种毒性与生物通过降水或大气中潜在的干沉降接触TFA有关。TFA盐是中性的，没有化学反应，似乎不会与任何特定的生物受体结合。一般来说，TFA通常表现出低到中等的毒性，并且可能不会发生生物累积，但其他超短链PFAAs的潜在影响还没有得到很好的描述。
植物：PFASs对植物的污染来自直接渗透、空气沉降和根系吸收。氟化工生产设施是TFA的直接排放源。非点源，如制冷剂在大气中的光降解，以及随后通过降水沉积到土壤中，都会导致TFA在植物中沉积和积累。某些植物检疫剂的生物降解也会产生TFA，这可能会导致农业区的浓度升高。维管束植物可通过蒸腾作用或直接从雨雾中吸收TFA，这得益于TFA的亲水性和较小的分子尺寸。由于超短链PFAAs的尺寸较小，很容易穿透由脂质双分子层组成的维管植物细胞膜。超短链PFAAs的高水溶性有利于通过植物根部吸收，而其渗透性则允许在植物体内迅速转移，因此与长链同系物相比更容易被吸收。植物生物富集因子（Log BAFs）的实地测量结果已经报道，记录显示TFA的平均Log BAFs在柳树中为3.2，在玉米中为1.8-4.1，在杨树中为2.4，在金雀花中为4.4。对于PFPrA，柳树、玉米和白杨的平均对数BAF分别为3.6、4.1和3.2。在这些样本中，超短链 PFAAs的BAF值明显高于长链同系物。据报道，季节性湿地植物中TFA的对数BAF值为1.3-1.8。短期（持续数小时至数月）实验室试验表明，TFA可在生物体内高效转移并在叶面组织中积累。
野生动物：超短链PFAAs在全球不同野生动物物种中的普遍存在是显而易见的，中国、美国、德国、丹麦和挪威都有关于水生和陆生野生动物中超短链PFAAs的数据报告（图4B），其浓度与长链PFAAs相当。值得注意的是，草食动物体内主要是TFA，而肉食动物体内的PFAS主要是PFOS和长链PFCAs。草食动物体内TFA水平的升高与最近在德国生态系统中的发现一致。一般来说，TFA不会在野生动物组织中积累，因为它具有亲水性并能快速消除，因此，野生动物体内的TFA含量被认为反映了采样时当前的饮食习惯和当地栖息地的TFA含量。不同物种的生活方式、生态位和代谢能力也会影响超短链PFAA的含量。
人体：在人体血液、血清和尿液中发现了超短链PFAAs，数据表明其检测频率可能会升高。超短链PFAAs在人体内的暴露途径包括通过饮用水摄入、吸入空气中的颗粒、通过食物链摄入、接触家庭灰尘、潜在的工作场所暴露、AFFF暴露、以及之前暴露产生的代谢物。然而，由于数据有限，人类的主要暴露途径仍不清楚。目前，只有一项研究分析了美国印第安纳州81名参与者（n=324）的匹配血清、尿液、粉尘和饮用水样本。TFA是唯一一种血清浓度与灰尘和水中浓度均有显著相关性的PFAAs。此外，PFPrA是唯一一种在水含量和尿液之间显示出显著关联的PFAA。这些关联表明，即使在附近没有已知的PFAS污染场所的普通人群中，饮用水也可能是接触超短链PFAA的重要途径。相反，饮用水和血清中的长链PFASs（包括PFOA和PFOS）水平之间没有显著关联，这表明这些化合物在这些人群中还有其他暴露来源（如饮食）。
