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小烯导读
6月3日，由六位院士等担任顾问专家团的“石墨烯防腐应用推进工作组”在北京成立。在该工作组成立会议上，中国工程院院士薛群基指出：“石墨烯重防腐涂料对国家安全和海洋经济发展有重大意义，应结合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料产业做大做好。”
科技日报讯 （记者华凌）6月3日，由六位院士等担任顾问专家团的“石墨烯防腐应用推进工作组”在北京成立。在该工作组成立会议上，中国工程院院士薛群基指出：“石墨烯重防腐涂料对国家安全和海洋经济发展有重大意义，应结合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料产业做大做好。”
据介绍，中国拥有高达两千亿的防腐涂料市场，其中海洋重防腐涂料需求年均增速超过20%，但与国外相比，我国海洋防腐涂料产品长期处在落后、模仿和跟踪发展的地位，未形成自主知识产权技术，以致国内80%重防腐涂料市场被国外涂料巨头垄断。而我国研发具有自主知识产权的新一代海洋防腐涂料——石墨烯基重防腐涂料，实现了严酷海洋大气环境下长效防腐和功能化、轻量化及环保性的统一，较传统重防腐涂料防腐性能提高3—6倍以上。
由此，中国石墨烯产业技术创新战略联盟、中国科学院宁波材料技术与工程研究所，北京寰能华清石墨烯科技发展有限公司共同创办“石墨烯防腐应用推进工作组”。顾问专家团由薛群基院士任组长，干勇院士、候保荣院士、李仲平院士、丁文江院士、毛新平院士等参加。组员涵盖中石化、中石油、中海油、巨化集团、中集集团、河钢集团、银亿集团、第六元素和圣泉集团等30多家涉及防腐涂料研发、生产和工程应用单位。
该小组将从技术开发、环境性能考核、标准制定、工程应用和产业化等各个环节，全方位推动石墨烯基重防腐涂料的发展，保障海工装备和国家重大基础设施的安全服役，促进我国海洋防腐涂料的产业升级，提升在“一带一路”建设中的竞争力。
目前，中国海岸线总计达3.32万km，其中大陆海岸线长约1.84万km，岛屿海岸线长约1.4万km，南京以下长江岸线长约800 km。辽阔的海岸线是建设海洋大国的基础，也是海洋工程发展的前提。
港口和海洋运输要求重防腐涂料相应发展港口作为交通运输的枢纽和对外交流的窗口，在促进国际贸易和地区发展中起着举足轻重的作用。中国港口行业的发展与国家经济发展、国家经济体制改革密切相关，随着中国经济开放度大大提高，进出
口也大幅增长。2009年，我国已成为全球第一大出口国，出口额9 570亿美元，占当时国内GDP19.14%。对外贸易的增长使中国已经成为世界港口强国。根据我国《交通运输“十二五”发展规划》提出，“十二五”时期我国沿海港口规划新增深水泊位约440个，到2015年沿海港口深水泊位数达2 214个，5年增长率达24.8%。“十三五”期间，中国码头港口行业将迎来新一轮的增长态势。
对外贸易的迅速增长促进了船舶和集装箱业发展，对防腐涂料需要量大幅度增加。2015年船舶涂料消费量约35万t、集装箱涂料约25万t，均在海洋环境中使用，多属重防腐涂料，但这些涂料仍以外资涂料企业占竞争的主导地位。
海上采油平台
据国际咨询机构道格拉斯资讯公司统计，2009年海上油气产量占全球的近1/3，预计到2015年占比可达40%。其中，浅海(水深500 m以内)油气产量在2000年达到高峰后已开始下降。但深海(水深500 m以上)油气开发产量增长迅猛。以石油为例，2011年深海石油产量达到4.5亿t，占当年全球石油产量的14%，预计到2020年产量可翻番，占比将达到28%。
国土资源部在2014年1月7日发布的公告表示，预计2030年之前，国内石油年产量保持在2亿t以上，峰值可达2.5亿t。我国陆地上石油产量增长趋缓，而海上采油量是稳步增长，如果其产量要逐步达到国际平均水平，即到2020年海上石油产量占石油总产量28%，国内海上石油产量要达到7 000万t以上。
海上采油需要先建设采油平台，其设施埋在水下部分要耐海水腐蚀，考虑水下维修困难，要求涂料耐久性特好；海平面以上的设施要防大气和盐雾腐蚀，对涂料有特殊要求；还有一部分设施在风平浪静时露出海面，在波涛汹涌时受冲击，并淹没在水下，这部分称为“飞溅区”，对涂料性能要求更高，既要耐大气和耐盐雾腐蚀，还要有抗海浪冲击的强度。一般用新材料、新技术改性传统重防腐涂料，寄希望较高的是石墨烯改性。
海上风电平台
滨海风电在国外风电中占有较大比例，我国海上风电资源储量丰富，东部沿海特别是江苏沿海滩涂及近海具有开发风电非常好的条件，规模化开发的基本条件已经具备。根据中国气象局风能资源详查初步成果，测得我国5～25 m水深线以内近海区域、海平面以上50 m高度风电可装机容量约2亿kW，70 m以上可装机容量约5亿kW。我国对近海发电建设也加快了步伐，重点开发建设上海、江苏、河北、山东海上风电，到2015年，我国海上风电装机规模达到500万kW；到2020年，海上风电装机将达到3 000万kW。与海上采油平台相比，它对重防腐涂料性能要求是有过之而无不及。塔筒有水下部分、水上部分和海水飞溅部分(图7)，但叶片除耐大气腐蚀外，平时要抗海风甚至台风冲击，冬天还要防结冰，对防腐涂料性能要求更高。
1、如何在重防腐领域利用石墨烯？
近年来，因石墨烯具有高长径比、优异的疏水、导电、导热和化学稳定性能以及作为碳质固体材料 （ 一维碳纳米管、零维富勒烯 C60、三维石墨 ） 的基本结构单元，石墨烯的防腐性能及石墨烯基复合涂层材料的发展成为金属防护领域的研究热点。
如常州第六元素研究院报道，石墨烯纳米片可以明显提高环氧树脂涂层的耐盐雾性能，在含20wt%Zn 粉环氧涂层中，仅添加 1wt% 石墨烯就可将其耐盐雾性能从 48h 提高到 2500 h，说明石墨烯可极大提高环氧树脂的防腐性能，并有望作为新型腐蚀抑制剂降低传统环氧富锌底漆 （ 锌粉固含量约 80wt%） 中的锌含量，提高树脂的粘结力和致密度。黄坤对比研究石墨烯环氧涂层、炭黑环氧涂层、富锌环氧涂层和玻璃鳞片环氧涂层的导电与防腐性能。发现石墨烯在环氧树脂中含量为 0.5%-1.5% 时，石墨烯环氧涂层不仅耐盐雾性能好，还显示出优异的耐酸（10%HCl 溶液 ）、耐碱 （10%NaOH 溶液 ） 和耐盐 （10%NaCl溶液 ） 性能，而富锌环氧涂层和玻璃鳞片环氧涂层在盐酸溶液中出现鼓泡，炭黑环氧涂层在酸碱盐溶液中都出现涂层隆起现象。
2、石墨烯分散技术
我们知道单层石墨烯理论厚度只有 0.335nm，具有较大长径比，石墨烯粉体极易团聚，在制备干燥过程中往往团聚在一起，若直接加到涂料体系中，通过高速搅拌、超声等方式难于将团聚后石墨烯分散开。并且超声在涂料制备工艺中往往并不采用，若能够采用一种高效分散剂，在涂料溶剂体系中直接通过高速搅拌方式将石墨烯均匀分散，就可以使石墨烯在涂料中有较好兼容性。
石墨烯分散技术，目前报道有三种方式。
① 化学分散法，通过接枝和改性，在石墨烯苯环结构边缘接枝一些极性或者非极性基团，增加石墨烯在溶剂中的溶解能力。化学分散法虽然可以提高石墨烯的溶解度，但是往往改变了石墨烯本征结构，使石墨烯优异物理化学性能改变；
② 物理分散法，主要是基于石墨烯分子中的共轭结构，合成同样具有共轭性质的小分子，通过 π-π 共轭提高石墨烯在溶剂中的溶解度。优点是不破坏石墨烯分子结构，缺点是分散能力不如化学分散法；
③溶剂直接分散法，往往采用一些很苯环结构的有机溶剂，利用相似相溶的原理，通过超声方法直接分散石墨烯，此方法优点是不需要加入分散剂，缺点是分散能力不高，溶剂往往有毒。
图2 不同分散剂对石墨烯在乙醇溶液中分散后静置30天后的照片
图3分散剂作用下石墨烯在乙醇溶液中分散后的SEM照片
综合考虑石墨烯的三种分散方式，中科院宁波材料所王立平课题组赵海超中科院“百人计划”研究员通过有机合成方式，制备一批石墨烯高效物理分散剂，使石墨烯在丙酮、THF、乙醇甚至水中的溶解度可提高到 5mg/L，采用物理分散方式大大提高石墨烯的分散性能，分散效果见图 2。在乙醇溶剂中，最右边分散剂 R 静置 30 天后还可以稳定分散石墨烯，说明其优异的分散性能。石墨烯在乙醇溶液中分散后的 SEM 照片见图 3。
3、石墨烯基涂层制备
分散好的石墨烯，通过高速搅拌方式可直接分散到树脂或者固化剂体系中。在工艺制备中，需要考虑分散剂与树脂或者分散剂是否会参加反应，比如环氧树脂涂层体系，一方面，石墨烯是惰性二维片层材料，但分散剂所含基团可能会与环氧树脂发生开环反应，而降低石墨烯的分散能力；另一方面，分散剂可能会与固化剂 （ 如腰果酚、聚酰胺等 ） 发生反应。这主要涉及石墨烯基涂层存储寿命或者保质期的问题。另外，涂层体系的粘度对石墨烯在树脂中的稳定分散也有很大关系，粘度过大，石墨烯不会沉底或者浮色，但对喷涂施工性能有影响。
4、石墨烯基涂层防护机理
石墨烯是惰性碳材料，石墨烯本身对金属基底不起到防护作用。石墨烯与金属之间存在电势差，在潮湿环境中可形成腐蚀原电池，加速金属腐蚀，因为石墨烯具有优异的电子传导性能。
但是纳米石墨烯片具有优异的阻隔水汽和疏水性能，可以提高涂层致密性和疏水性能。华东理工大学章勇以十六胺做分散剂对石墨烯进行分散，然后将石墨烯分散到环氧涂层中制备抗静电涂层，发现所制备石墨烯涂层的导电渗滤阀值为 0.5wt%；台湾学者 Chang 采用纳米浇铸法制备疏水石墨烯复合环氧树脂涂层，发现石墨烯可将水滴在环氧树脂界面上的接触角从 82°提高到 127°，其优异的超疏水性能可以有效阻隔水分子及腐蚀介质向涂层内部扩散，提高涂层对金属基底的防护效果。与同样方法制备的粘土 / 环氧树脂涂层相比，分散良好的石墨烯 / 环氧涂层的防护效果更加优异；同时石墨烯可以使金属表面形成一层氧化膜并起到钝化作用。
图4水性环氧和含0.5%石墨烯/环氧涂层涂层在盐雾箱200小时后的照片
本课题组将宁波墨西科技提供的石墨烯浆料添加到双组份水性环氧树脂中，发现水分子在符合涂层中的扩散符合 Fick 扩散定律，水性环氧和含 0.5% 石墨烯 / 环氧涂层的扩散系数分别为5.56×10-9cm 2 /s和1.61×10-11cm 2 /s，同时也提高了水性环氧涂层的耐盐雾性能 （ 见图 4），说明石墨烯添加到环氧树脂中拥有良好的阻隔与屏蔽效应。同时发现，石墨烯还拥有良好的耐磨减磨特性，环氧涂层在干燥条件摩擦系数和磨损率均随着石墨烯的加入而降低，在海水环境中石墨烯环氧涂层的摩擦系数和磨损率比空气摩擦条件下低 （ 部分实验结果见图 5），可能是由于石墨烯层间具有较低的剪切力和低摩擦因数，石墨烯容易转移到环氧涂层对偶表面形成转移膜，直接提高石墨烯环氧涂层的摩擦磨损性能。
5、石墨烯基防腐涂料的未来研究方向
石墨烯是一种新型的单层片状结构的碳纳米材料，具有完美的二维纳米层状结构、优异的疏水性能和导电性能，并且是碳质固体材料的基本结构单元。虽然石墨烯基涂层的防护性能受多种因素影响，尤其石墨烯的分散状态和层数，甚至部分腐蚀学者指出石墨烯涂层可以将金属电子迅速转移至涂层表面而加速金属腐蚀，但致密的石墨烯涂层在腐蚀初期显现出优异的防护效果。
对于石墨烯复合树脂涂层，均匀分散的石墨烯不仅拥有优异的疏水特性和阻隔性能，还拥有较好的电荷转移特性，可作为防静电涂层服役到油罐和输油管道的工程实践中。同时，石墨烯复合涂层在冲刷腐蚀的摩擦界面上可形成具有自润滑的连续转移膜，减小摩擦系数并提升基体树脂材料的耐磨性能。为了进一步深入了解石墨烯的防腐机制，并提高石墨烯作为纳米二维填料的防腐蚀效果，需要在以下几个方面开展深入研究工作：
1）石墨烯基多层自组装体系在各种金属基底表面的可控构筑研究；
2）石墨烯高效分散技术研究，包括非共价功能化、化学接枝改性和原位还原技术研究，在不改变石墨烯固有本征性能的同时，提高石墨烯在各种溶剂和树脂材料中的分散性能；
3）深入开展石墨烯分散性能与石墨烯复合涂层的防护机制研究，可通过丝束电极、微电极等微区测试技术，探究金属在石墨烯涂层防护下的电流和电位分布，并通过人工加速实验，弄清石墨烯基涂层的失效衍化机制；
4）石墨烯与有机树脂涂层间的腐蚀电化学机理研究，更深入地了解石墨烯在腐蚀反应过程中的物理和化学变化。
5）石墨烯增强树脂涂层在极端苛刻以及特殊环境下的防护性能的研究，如高温环境、空间环境和生物液体环境等。
图5三种石墨烯环氧涂层在干摩擦和海水摩擦的磨痕截面积(上)和
在干燥条件下的磨痕形貌(下).
中科院宁波材料所研发的重防腐涂料推广应用的进展
如前所述，中科院宁波材料所研发了系列石墨烯基重防腐涂料，已实现规模量产，并进入大规模示范应用阶段。目前正在扩充建设年产5 000 t石墨烯重防腐涂料生产线，批量产品已在国家电网沿海地区和工业大气污染地区大型输电铁塔、西南地区光伏发电支架、石化装备以及航天装备等领域进入规模示范应用阶段。
近海风力发电设施重防腐涂料产业化初步实现
江苏1 000万km海上风电场的建设，带动海洋重防腐涂料产业化进程。由常州第六元素材料科技公司、江苏道勃新材料公司和江苏海力风电设备科技公司共同投资4亿元，成立江苏道蓬科技有限公司，在如东建立生产基地，一期占地面积300亩，新建厂房，建设石墨烯重防腐涂料及配套超分散剂的生产线，批量生产性能达到国际领先水平的石墨烯防腐涂料，完全达产后年销售量预计将可达8亿元以上。
分散剂、复合粉体和浆料开发成功
人工制备的石墨烯因容易再团聚，而无法充分发挥石墨烯单片层的优异特性。中科院宁波材料所成功合成出一种石墨烯的特种分散剂，使制约石墨烯推广应用的关键瓶颈——分散技术取得突破。据介绍，将该分散剂加入到含有石墨烯的溶液中，通过搅拌处理就可以得到单分散的水性或溶剂型石墨烯分散液，并
制备出易于再分散的石墨烯粉体。目前，该所已将这些易于再分散的石墨烯粉体应用于涂料领域，涂料性能显示出巨大改进。该分散技术有助于石墨烯在防腐涂料、防静电涂料、导电油墨、透明导电膜、超级电容器、电池材料、散热材料等领域的应用取得突破性进展。据悉，该项技术及相关产品已申请14项国家发明专利，对石墨烯的产业化应用具有明显的推动作用。
在成功开发石墨烯分散剂基础上，该所和宁波墨西科技公司等合作，开发了重防腐涂料专用石墨烯复合粉体和浆料，突破了石墨烯与其他功能微、纳米填料的复合技术；与涂料生产企业和防腐工程施工企业合作，通过涂装体系搭配，解决了涂料的带锈涂装重大难题和海洋环境下超耐候性等核心问题，为实现低成本石墨烯基重防腐涂料的稳定量产提供了条件。
石墨烯基重防腐涂料实现了严酷海洋大气环境下长效防腐和功能化、轻量化及环保性的统一，较传统重防腐涂料防腐性能提高3-6倍以上，是我国自主知识产权的新一代海洋防腐涂料的发展方向。
近年来，作为石墨烯下游产业的最重要应用，石墨烯基重防腐涂料的发展非常快。其中已经实现了石墨烯重防腐涂料在国家电网、沿海风力发电、临海原油储罐、航天装备以及海洋多功能平台等领域的示范工程。但我国石墨烯基重防腐涂料的整体应用水平依然不高，仍然存在许多核心问题：
（1）石墨烯基重防腐涂料的研发碎片化，部分关键技术仍未获最终突破
（2）针对不同领域的腐蚀防护需求，未形成完善的涂料体系和涂装体系；
（3）缺少涂层性能的全面考核和实际工况的长期服役评估；
（4）缺乏各种环境下涂层的专用腐蚀数据积累和相关涂料标准，导致在石油化工、海洋工程和装备以及国防高技术领域选/用材依据匮乏。
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