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国产顶刊Nat. Sci. Rev.：4.7 V固态18650圆柱锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-24 10:53

正文

【研究背景】

随着电子设备对电池能量密度要求的不断提高，开发更高压的电解质以实现高压LiNi _x Co _y Mn _(1-x-y) O ₂ （NCM）正极与Li负极的匹配已成为当务之急。此外，安全性与大规模制备的重要性也日益凸显。目前，局域高浓度电解液体系已成功实现了对Li负极的高稳定性，并在正负极侧形成了优异的界面膜，足以匹配高压正极。然而，液态电解液仍存在一系列安全问题，如泄露、燃烧和爆炸等，这些问题严重限制了其在高能量密度电池中的应用。因此，未来的研究需要在提升电解质性能的同时，进一步优化其安全性，以推动高能量密度电池的实用化进程。

【工作简介】

近日，南开大学陈永胜教授团队开发了一种基于局域高浓度结构的原位制备聚合物电解质(LHCE-GPE），其在室温下具有高达4.95 V的优异氧化稳定性和2.8 mS cm ^-1 的高离子电导率。其定制的特殊溶剂化结构有助于形成富含无机物的界面层，有效抑制锂枝晶的生长，并在高压下保持正极结构的稳定性。LHCE-GPE为4.7 V的固态18650圆柱形锂金属电池（LMB）和4.6 V的工业锂离子电池（LIB）实现了250 Wh kg ^-1 和283 Wh kg ^-1 的高能量密度（不包括封装），并通过了严苛的工业级针刺实验。进一步，当截止电压增加至4.8 V时，LHCE-GPE基Li|| Li _1.2 Ni _0.13 Co _0.13 Mn _0.54 O ₂ (LNCMO) 电池在0.5 C下可稳定循环150圈，并具有248 mAh g ⁻¹ 的高比容量。此外，使用LHCE-GPE的Li||LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （NCM811）电池表现出显著的高压和宽温（-15至60°C）循环稳定性，在4.5 V下具有卓越的1000次的超长循环寿命，在4.3 V下甚至可延长至2000圈的寿命循环。此外，具有局部高浓度溶剂化结构的聚合物电解质实现了各种正极的兼容性（NCM622，LCO，LFP）、可扩展的制备工艺和出色的安全特性，这突显了其在高性能实用LMB中的巨大潜力。该文章发表在 National Science Review 期刊上。南开大学博士研究生宋星忱为本文第一作者。

【内容表述】

首先，制备局域高浓度电解液（LHCE）体系，利用其阴离子聚集体溶剂化结构（如AGG和CIP）参与形成富含无机组分的界面保护层，从而显著提升电极稳定性。在此基础上，通过选择合适的溶剂，确保聚合物相与增塑剂相具有良好的相容性，避免发生相分离，进而确保体系内锂离子传输通道的高效性。进一步引入热引发剂偶氮二异庚腈（ABVN）和交联剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），实现电解质前驱液的热聚合。在制备的LHCE-GPE中，不仅保持了AGG与CIP的富含阴离子溶剂化结构，而且引入Poly _TEGDMA 后，显著降低了Li ⁺ 的去溶剂化能，加速了Li ⁺ 的去溶剂化过程。因此，Li||NCM811电池展示出了优异的倍率和低温性能。

此外，通过原位聚合的方式制备聚合物固态电解质，不仅能够在保持良好的电解质-电极界面接触和增强的Li ⁺ 传输的同时，还能与现有的电池制造工艺相兼容。这种兼容性不仅提高了生产效率，还确保了电池的一致性和可靠性，为高性能电池的规模化生产提供了有力支持。

图1 LHCE-GPE的制备和表征。（a）固态18650柱状电池中设计的原位LHCE-GPE的示意图（上图）和LHCE-GBE内的溶剂化结构（下图）。（b） LHCE前驱液（聚合前）和LHCE-GPE（聚合后）的光学图像。（c） TEGDMA单体和LHCE-GPE的FTIR光谱。（d） LHCE-GPE、LHCE和LE的线性伏安曲线。（e） 25℃下LHCE-GPE的计时电流图和Nyquist图（插图）。

以LE与LHCE为参比电解质，对LHCE-GPE的电化学性能进行了测试。LHCE-GPE表现出优异的高压稳定性（~4.95 V vs Li/Li ⁺ ）, 室温下高离子电导率（2.8 mS cm ^-1 ）和高锂离子迁移数（0.63）。光学照片为电解质聚合前后的对比，清晰可见其均一相的特性。

图2 LHCE-GPE的溶剂化结构和参比LHCE系统。LHCE-GPE（a）和LHCE（b）系统中Li+配位结构的拉曼光谱和示意图。图2b中右侧色码分别对应：Li ⁺ ，黄色；G ₄ ，蓝色；TFSI ^- ，绿色；TTE，青色。从LHCE（c）和LHCE-GPE系统的MD模拟中获得的快照（f）。LHCE（d）和LHCE-GPE系统中的径向分布函数（g）。从DFT计算中优化的LHCE（e）和LHCE-GPE中优化的Li ⁺ 溶剂化结构（h）。颜色对应：C，灰色；O、红色；李，紫色；S、黄色；N、深蓝色；F、青色。

通过拉曼光谱， ⁷ Li-NMR测试，分子动力学模拟及径向分布函数计算，系统验证了LHCE-GPE与LHCE等体系的溶剂化结构。研究结果表明，LHCE-GPE中存在的AGG和CIP为主的富阴离子的溶剂化结构；进一步通过溶剂化能以及去溶剂化能的拟合计算发现，当聚合物骨架引入LHCE-GPE中时，可显著降低去溶剂化能垒，从而加速Li ⁺ 的去溶剂化过程，进而促进Li ⁺ 的传输效率。

图3 不同正极材料的LMBs在不同工作电压和温度下的电化学性能。（a）使用LHCE-GPE的Li||LNCMO电池在0.5 C和4.8 V下的循环性能。分别在4.5V（b）和4.3V（C）的充电截止电压下，不同电解质的Li||NCM811电池的循环性能。（d）固态全电池性能比较。相关参考文献见表1。（e） Li|LHCE-GPE|NCM811电池在不同温度下第3次循环的容量电压曲线。Li|LHCE-GPE|NCM811电池在-15℃（f）、0℃（g）和60°C（h）下0.5 C倍率下的循环性能。

基于LHCE-GPE的电池在多种严苛条件下（包括高压，长循环，宽温以及适配多种正极材料）均展现出优异的电化学性能和安全性。在4.8 V的超高截止电压下，采用富锂锰基LNCMO正极材料的扣式电池发挥出247.9 mAh g ^-1 的高放电比容量。此外，使用LHCE-GPE的Li||NCM811电池在4.5 V下可表现出1000次循环的超长循环寿命，在4.3 V下甚至可延长2000次循环的寿命, 同时，该电池体系在宽温（−15至60°C）条件下展现出显著的循环稳定性，进一步证明了其在高性能锂金属电池中的应用潜力。

图4 正极和负极界面演变的特征。在4.3 V的截止电压下，使用LHCE-GPE（a）、LHCE（b）和LE（c）对NCM811正极进行100次循环后的TEM图像。使用LHCE-GPE（d，g）、LHCE（e，h）和LE（f，i）进行50次循环后锂金属负极的表面和横截面SEM图像。插图：循环后的锂金属负极的光学图像。

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等手段，对循环后的正负极材料进行了全面表征，并深入研究了界面层的组分特征。在基于LHCE-GPE体系的Li||NCM811电池中，循环后的NCM811正极材料能够保持晶格结构的完整性（d ₁₀₄ =0.2 nm），同时正极表面形成了一层致密、均匀且更薄的正极电解质界面（SEI）膜（~4 nm）。此外，Li||Li对称电池展现出超过1000小时的稳定循环性能，且锂负极表面的锂沉积均匀，无明显空洞或枝晶生长现象。在CEI和SEI的界面成分组成中，检测到包括LiN _x O _y 、LiF和Li _₂ S在内的多种无机组分。这些无机组分的存在归因于LHCE-GPE中独特的富阴离子溶剂化结构，这种结构有助于形成稳定的界面层，从而显著提升电池的界面稳定性和循环稳定性。

图5 LHCE-GPE在全电池和工业级LMB中的实际应用。Li||NCM811扣式全电池分别在4.3 V（a）和4.5 V（b）下的循环性能。单层（c）和多层Li||NCM811软包电池的循环性能（d）。（e）多层石墨||NCM811软包电池。1 Ah固态18650 圆柱形 Li||NCM811的光学图像（f）和循环性能（g）。（h）固态18650圆柱形LMB在4.7和4.3 V下的放电容量和能量密度比较。固态18650圆柱形Si/C |NCM811 LIB的容量电压曲线（i）和能量密度电压曲线（j）。（k） Li||NCM811和Si/C||NCM811 18650圆柱体在0.1 C下具有不同充电截止电压的能量密度。

在全电池体系中，包括扣式电池，软包电池，18650柱状电池（Ah级别），LHCE-GPE展示出卓越的电化学性能。具体而言，扣式全电池（采用50 μm的薄Li负极与9 mg cm ^-2 负载量的NCM811正极）在4.3 V与4.5 V的截止电压下分别实现400圈与200圈的稳定循环，且容量保持率为80%左右。此外，相同配置的（采用50 μm的薄Li负极与9 mg cm ^-2 负载量的NCM811正极）的软包电池在4.3 V下展示了193.3 mAh g ^-1 的放电比容量，并在100圈循环后的容量保持率为83%。同时，基于LHCE-GPE的4.7 V的18650圆柱锂金属电池展现出250 Wh kg ^-1 的高能量密度。如图5h所示，提高电池的充放电截止电压对能量密度的提升具有显著的促进作用。这一结果表明，开发高性能的高压电解质有望成为满足众多电子产品对高能量密度需求的关键解决方案。

图6 基于固态聚合物电解质的各种18650圆柱形和软包LMB中的安全测试。18650 圆柱形 Li|LE|NCM811电池（a）、固态18650 圆柱形 Li|LHCE-GPE|NCM811电池（b）和多层Li|LHCE-GPE-NCM811软包和多层石墨|LHCE-GPE|NCM811软包电池（c）的针刺穿透试验。（d） Li||NMC811软包电池在各种条件下的安全性测试，包括弯曲、切割和穿刺。

提高实用电池的安全性是开发固态电池的首要目标。在机械滥用条件下，如穿透和剪切，高容量（Ah级别）软包电池和装有LMA的圆柱形电池容易发生电解质泄漏和潜在着火，在实际应用中存在重大安全风险。作为参比的LE体系的18650圆柱形LMB在钉子穿透后发生了剧烈爆炸。与此形成鲜明对比的是， 18650 圆柱形Li|LHCE-GPE|NCM811电池具有出色的安全性，由于固化的聚合物电解质，在钉子穿透过程中没有电解质泄漏或燃烧。此外，如图6c所示，基于Ah级LHCE-GPE的固态软包电池（分别具有锂金属和石墨负极）在穿透和切割后也保持了完整的形状，没有出现电解质泄漏。此外，Li|LHCE-GPE|NCM811软包电池可以继续为带有NKU标志的发光二极管（LED）屏幕供电，即使在经过弯曲、切割和钉子穿刺后也是如此。因此，LHCE-GPE电解质系统在各种恶劣条件下表现出卓越的安全性和适应性，使其在实际应用中具有显著的优势和广阔的应用前景。

【结论】

本文通过定制溶剂化结构和原位聚合策略设计和制造了LHCE-GPE，展示了卓越的氧化稳定性和高离子电导率。聚合物基质中定制的特殊溶剂化结构促进了电化学坚固的电极-电解质界面的形成，促进了均匀的锂沉积并增强了界面稳定性。因此，在4.8 V下运行的Li|LHCE-GPE|LNCMO电池表现出247.9 mAh g ⁻¹ 的高比容量，并在150次循环中保持稳定。此外，Li|LHCE-GPE|NCM811电池在4.5 V和4.3 V下分别实现了1000次循环以及2000次循环的超长寿命，表现出迄今为止记录的最佳性能。更重要的是，基于LHCE-GPE，实用的固态18650圆柱形LMB能够在4.7 V高截止电压下提供250 Wh kg ^-1 的高能量密度，而工业圆柱形LIB在4.6 V下达到283 Wh kg ^-1 。这些电池在严格的机械滥用方面也表现出了出色的安全性。此外，基于LHCE-GPE的电池在-15至60°C的宽温度范围内表现出优异的性能，突显了它们在现实世界应用中的潜力。因此，用于设计具有局域高浓度结构的聚合物电解质概念为高压、高性能和高安全性的实用LMB提供了一条极具前景的途径。

【文献详情】

X. Song, R. Zhao, J. Zhu, J. Zhang, N. Xu, J. Liu, Y. Liu, H. Zhang, Y. Ma, C. Li, Y. Chen, National Science Review , 2025, nwaf016, https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf016

【作者简介】

陈永胜，南开大学教授，博士生导师，长期致力于功能高分子和碳纳米材料及其在能源转化与存储等方面的研究，已在Science, Nature及子刊等高水平期刊上发表论文400余篇，总引用超80,000次，H-Index=120（Google Scholar），2014-2023年连续入选科睿唯安高被引科学家。2018年荣获国家自然科学二等奖。目前担任Carbon、Energy Storage Materials、Science China Chemistry/Materials等期刊编辑/编委，并承担多项重大国家级科研和工业合作项目。

张洪涛，南开大学副教授，近年来主要从事固态电池、锂金属电池和干法电极等方面的研究，相关研究工作发表在Angew. Chem.、Adv. Mater.等高水平期刊上。

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