专栏名称: 催化计

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催化计 · 公众号 · · 2024-08-15 20:45

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电催化讨论群-1： 529627044

重点结论和发现

1 通过晶种诱导异相成核方法在载体表面制备致密的 NiFe OER 电催化剂层，电催化剂层具有非常好的工业级电流密度碱性电催化寿命。构筑了阴离子交换膜电解槽器件，表现的 OER 性能超过了商用 IrO ₂ 催化剂。

2 发现多级结构有助于电催化的稳定性和长寿命。

图 1. CAPist-L1 工业级 OER 电催化剂

重要的 OER 电催化剂 & OER 电催化的主要挑战

目前人们发展了贵金属氧化物、第一排过渡金属氧化物（ Fe/Co/NiOx ）、层状双金属氢氧化物（ LDH ）、（氧）氢氧化物、硫化物、磷化物、分子催化剂等 OER 催化剂。其中 NiFe-LDH 是前景最广阔的一种非贵金属 OER 催化剂材料。

但是目前能够在工业电流密度进行 OER 电催化的 LDH 催化剂仍非常罕见。

碱性体系的 OER 反应是电解水制氢技术的关键问题，但是碱性 OER 电催化反应面临着不小的挑战，特别是达到工业级电流密度需要克服传质问题、催化活性不足、寿命较少等问题。

有鉴于此， 西湖大学孙立成院士等 报道一步晶种异相成核（ 25 ℃ , 24 h ）制备 Ni-Fe 电催化剂（ CAPist-L1 ，其中 CAP= 人工光合成中心位点， centre of artificial photosynthesis ），实现了 ≥1000 mA cm ^-2 电流密度的 OER 电催化。

使用异相成核体系中适用不溶性纳米粒子，能够在载体表面形成致密的催化剂层，在电流密度为 1000 mA cm ^-2 实现了 1 M KOH 电解液连续工作 15200 h （ >21 个月）。利用 CAPist-L1 作为阳极催化剂，发展的阴离子交换膜电解槽能够以 2 V 的电压达到 7350 mA cm-2 的活性，而且在 80 ℃ 和 1000 mA cm ^-2 电流密度实用化电解过程中的稳定工作时长达到 1500 h 。

催化剂 CAPist-L1 的合成与表征

图 2. 催化剂的合成与表征

将 FeSO ₄ 的水溶液缓慢滴加到 Ni(NO ₃ ) ₂ 的异丙醇溶液中，形成不溶的纳米粒子。 HAADF-STEM 表征说明不溶纳米粒子的粒径分布均匀（ 1.57±4.9 nm ）， EDX 表征说明 Fe 、 Ni 、 O 、 S 元素均匀分散， ICP-MS 测试结果显示 Ni/Fe 原子比例为 3.96 。在 25 ℃ 将泡沫镍 NF 浸没在上述溶液中老化 24 h 后得到 CAPist-L1 催化剂。

纳米粒子通过吸附在泡沫镍表面的方式降低界面能，并且作为晶体成核位点，促进泡沫镍的表面生成催化剂。这种晶种能够方便的形成尺寸为 20 cm×20 cm 的催化剂。

XRD 测试结果显示 CAPist-L1 的晶体结构为 Ni ₂ Fe(SO ₄ ) _0.5 (OH) ₆ (H ₂ O) _3.85 ，由于 SO ₄ ^2- 离子的尺寸比较大，因此导致（ 001 ）晶面的衍射峰较小（ 8.1° ）。 Raman 光谱表征发现 980 cm ^-1 的峰，说明催化剂含有 SO ₄ ^2- 阴离子。通过 XAS 表征结果说明 CAPist-L1 的 Fe 元素价态与 NiFe-LDH 非常类似。傅里叶变换 EXAFS 测试结果发现 CAPist-L1 样品的 Fe-O 距离（ 1.56 Å ）比 NiFe-LDH （ 1.51 Å ）更大。 但是 CAPist-L1 与 NiFe-LDH 的 Fe-O-Fe/Ni 比较类似（ 2.75 Å ）。

SEM 表征结果显示 CAPist-L1 催化剂表现为垂直生长的微米尺寸花状结构，并且均匀分布在多孔催化剂载体表面。 CAPist-L1 的多级结构有助于增大催化剂的比表面积，以及释放生成的氧气气泡。

电化学测试

图 3. 电催化活性

使用三电极体系研究 CAPist-L1 样品的 OER 电催化性能，并且与 NiFe-LDH 、 IrO ₂ 、没有修饰催化剂的泡沫镍进行对比。 CAPist-L1 达到 1000 mA cm ^-2 电流密度的过电势仅为 220±4.5 mV ，比 NiFe-LDH （ 337±4.8 mV ）或者 IrO ₂ （ 594±4.2 mV ）更低。 CAPist-L1 催化剂达到 5000 mA cm ^-2 电流密度所需的过电势仅为 283±12.7 mV 。这个结果说明 CAPist-L1 催化剂具有优异的 OER 电催化活性。此外，作者发现 CAPist-L1 样品具有优异的重复性和均匀性， OER 法拉第效率接近 100 % ，容易合成且材料价格便宜，因此是具有前景的工业催化剂。

长时间催化活性。在 25 ℃ 的 1 M KOH 溶液和 1000 mA cm ^-2 电流密度测试 CAPist-L1 催化剂的稳定性，并且与 NiFe-LDH 和 IrO ₂ 进行对比。 CAPist-L1 催化剂的稳定时间达到 15200 h （ >21 个月）， NiFe-LDH 在 1500 h 后的过电势增加到 400 mV ， IrO ₂ 催化剂的性能衰减更加严重（在 510 h 后，过电势从 ~1.8 V 增加为 ~2.5 V ）。

此外，作者研究了合成方法对催化稳定性的影响。将泡沫镍浸渍在含有 Ni 离子和 Fe 离子的均相溶液中，合成催化剂得到的 NiFe-LDH 催化剂对比样品在 1000 mA cm ^-2 电流密度进行长时间催化测试发现， 1700 h 后过电势显著增加。

稳定性机理研究

图 4. CAPist-L1 的中间层

机械稳定性、结构稳定性、化学稳定性是影响催化剂寿命的关键因素。通过横截面 SEM 测试结果发现， NiFe-LDH 催化剂的结构为单层纳米片堆叠在泡沫镍的表面， CAPist-L1 样品是由催化剂层和致密中间层的多层结构。 中间层的厚度达到几十个纳米，催化层的厚度达到数百个纳米甚至微米。致密的中间层能够紧密的结合在泡沫镍的表面，能够在不规则表面很好的覆盖，这 增强催化剂的机械稳定性 。通过聚焦离子束打击 CAPist-L1 催化剂，发现催化剂与泡沫镍之间的结合非常紧密。纳米划痕测试（ Nano-scratch measurement ）发现 CAPist-L1 样品与泡沫镍的结合力达到 65.4±6.0 mN ，这比 NiFe-LDH 催化剂的结合力（ 35.2±8.2 mN ）更高。这些结果说明 CAPist-L1 催化剂与泡沫镍之间具有非常强的结合力。此外，通过一段时间电催化反应后进行样品表征，验证 CAPist-L1 样品的结合作用比 NiFe-LDH 更好。中间层不仅提供比较高的机械稳定性，而且在释放氧气气泡过程中保持稳定，避免催化剂层的脱落。

通过维持晶体结构能力测试了催化剂结构的稳定性。原位 XRD 表征结果显示 1.20-1.60 V 之间的 CAPist-L1 催化剂保持较好的晶体结构，这与 NiFe-LDH 不同。通过原位 Raman 光谱表征，发现 CAPist-L1 在电催化反应过程中生成氧氢氧化物，微米尺寸的无定形表面层在 1.60 V 都不会损坏 LDH 结构。在 500 mA cm ^-2 电流密度进行 50 h 电催化反应后， CAPist-L1 样品的晶体结构没有损坏，但是对比的 NiFe-LDH 催化剂结构变成无定形。

通过测试电催化反应后电解液中的溶解金属离子，发现催化剂 CAPist-L1 的稳定性比 NiFe-LDH 的溶解金属阳离子更少。而且在 1000 mA cm ^-2 电流密度连续进行 15200 h 工作， CAPist-L1 样品大部分的层状结构仍能够保留，没有发生明显催化剂脱落。

因此，通过以上研究结果说明， 中间层和基底之间具有紧密的连接，改善电子转移、增强电化学表面积、提高机械稳定性 ，有助于 CAPist-L1 催化剂在安培量级的电催化反应过程中保持高活性和稳定性。

近日孙立成院士取得一系列研究进展：

1. 在 OER 催化领域的新发现

作者在最近的实验中重现了这种过程，但是没有得到 S ₀ 态有关的情况，因此对于 O ₂ 生成之后的情况并不清楚。有鉴于此， 西湖大学孙立成院士等 通过分子动力学模拟结合 DFT 理论计算，揭示了生成催化 O ₂ 循环过程关于重新恢复催化活性态的未知部分。

作者观测发现闭合的立方烷中间体物种，其中 Mn 具有 6 个配位，随后 6 配位 Mn 经历释放质子，水分子解离，配体转移生成开放立方烷结构的 S ₀ 态。通过理论给出了 S ₀ 以往未知的结构特点，这有助于理解自然界水氧化催化过程。

PSII 水氧化活性态的结构

2. 电催化领域的研究进展

PMo12/Cu 团簇异质结电催化还原羟甲基呋喃甲醛

5- 羟甲基呋喃甲醛 HMF （ 5-hydroxymethylfurfural ）醛化合物的电催化加氢还原能够转化为高附加值有机醇。但是该反应伴随着严重的伴生反应，严重影响高浓度条件下的 HMF 催化转化。

有鉴于此， 西湖大学孙立成院士等 在 Cu 纳米线上担载 Keggin 型磷钼酸（ PMo ₁₂ ， H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ），构筑 PMo ₁₂ /Cu 团簇异质结催化剂。

PMo ₁₂ /Cu 催化剂在 HMF 电催化加氢还原反应制备 2,5- 二羟甲基呋喃（ BHMF, 2,5-bishydroxymethylfuran ），催化达到 1 M 浓度。

在 -0.3 V 过电势进行电催化还原浓度为 1.0 M HMF ， PMo ₁₂ /Cu 电催化剂的法拉第效率达到 98 % ， BHMF 的产量达到 4.35 mmol cm ^-2 h ^-1 ，性能比 Cu 作为催化剂更好。

反应机理和 DFT 理论计算 结果说明， PMo ₁₂ /Cu 异质结界面是电催化反应的活性位点。通过独特的电子结构和几何结构，促进 H ₂ O 分子解离和还原生成 H* ，减少还原 HMF 的反应能垒，因此得到优异的反应活性和产物选择性。

工程化的西瓜皮溶剂化膜应用于电催化 CO ₂ 还原

离子溶剂化膜是电化学能源转化和存储器件的关键部分，因此受到越来越多的关注。但是如何得到具有低离子电阻和较高的离子选择性仍然具有非常大的困难与挑战。有鉴于此， 西湖大学孙立成院士等 通过实验和分子动力学模拟进行结合，对西瓜皮膜进行深入研究，从而提出了一种构筑高性能离子溶剂化膜的方法。通过使 用纤维素纤维和果胶的协同作用构筑的连续氢键和微孔结构 使得西瓜皮膜的皮下组织在室温的

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