【解读】J. Catal.：Pd/NiCo2O4纳米催化剂的抗缺陷工程及其CO2加氢制甲酸性能研究

科学温故社 · 公众号 · · 2024-07-24 18:21

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第一作者： 邓智远，舒银颖，仇君正

通讯作者： 曲家福副教授，胡俊蝶副教授，杨晓刚教授

通讯单位： 苏州科技大学，材料科学与工程学院

原文链接： https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115622

关键词： Oxygen vacancies，Pd/NiCo ₂ O ₄ composites，Anti-defect engineering，CO ₂ hydrogenation，Formate

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将CO ₂ 转化为高附加值化学品是实现“碳中和、碳达峰”目标的重要策略之一。然而，由于CO ₂ 分子的化学惰性以及竞争反应的存在，传统的CO ₂ 加氢制甲酸方法活性和选择性均不理想。为解决这一问题，苏州科技大学的曲家福副教授和胡俊蝶副教授、杨晓刚教授共同合作，通过精确控制催化剂的形貌和氧空位，成功设计出了高效稳定的非均相纳米催化材料（Pd/NiCo ₂ O ₄ ），用于将CO ₂ 转化为甲酸。研究结果表明，载体中的氧空位浓度差异可以显著影响活性金属Pd的价态。具体而言 ，氧空位浓度越低，Pd ⁰ 的含量相应增加 ，且提升了催化活性。其中玫瑰状Pd/NiCo ₂ O ₄ 催化剂展示出优异的甲酸活性，达到了85.3 mol _formate mol _totalPd ^-1 h ^-1 。此外，密度泛函理论计算显示，引入氧空位会增加各种中间产物的吸附自由能，这不利于促进H ₂ 解离和碳酸氢盐的氢化为甲酸盐。本研究发现 氧空位浓度与活性金属的价态直接相关，零价的Pd成为CO ₂ 吸附、活化和氢化的关键活性位点， 这一发现为未来催化剂的优化设计提供了重要的理论指导。

背景介绍

随着工业的快速发展，化石燃料的过度使用导致大气中二氧化碳 (CO ₂ ) 浓度迅速增长。利用CO ₂ 作为廉价、丰富且可再生的原料来生产高值化学品已成为全世界关注的焦点，尤其是在提出碳中和、碳达峰目标以后，CO ₂ 的转化利用迅速成为研究热点。甲酸（FA，HCOOH）是一种无毒化学品，不仅被广泛应用于皮革鞣制、纺织染色、化学合成、农业、医药、金属加工等多个领域，且由于高氢含量（4.4 wt％）和优异的稳定性而被用作液相储氢介质。因此，将CO ₂ 转化为甲酸/甲酸盐被认为是实现可持续循环碳经济的有前景的策略。尽管近年来报道了一系列催化剂用于甲酸盐的合成，但是依然存在活性差、反应条件苛刻等缺点。合理的选择和设计催化材料以实现高效、高选择性的CO ₂ 加氢制甲酸是目前亟需解决的问题。在这项工作中，选择了易合成、结构稳定、且存在两种金属氧化还原对Co ²⁺ /Co ³⁺ 和Ni ²⁺ /Ni ³⁺ 的NiCo ₂ O ₄ 尖晶石材料作为载体，在其表面修饰活性金属Pd，通过形貌工程和缺陷调控（图1），深入研究载体的形貌与氧空位浓度以及Pd价态之间的微妙关联，并探讨这一关联如何影响CO ₂ 加氢反应活性，旨在为催化剂的设计和优化提供有力的指导。

图1. 不同形貌Pd/ NiCo ₂ O ₄ 纳米催化剂的合成路线图

图文导读

通过调控前驱体和反应溶剂成功合成了六种不同形貌的NiCo ₂ O ₄ 纳米材料，随后，将钯前驱体在300℃的惰性气体环境中热分解3小时得到Pd/NiCo ₂ O ₄ 复合材料，具体形貌如图2所示。

图2.不同形貌Pd/NiCo ₂ O ₄ 的SEM图:（a）纳米线、（b）微球、（c）纳米片、（d）玫瑰状、（e）纳米带和（f）花状纳米结构。

玫瑰状Pd/ NiCo ₂ O ₄ 结构的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)如图3所示，该结构由超薄纳米片组成，NiCo ₂ O ₄ 衬底中的亮点表明Pd物质的成功负载(图3a)。通过元素映射图分析，进一步确认了Pd/ NiCo ₂ O ₄ 样品中Ni、Co、O及Pd元素的分布情况。结果显示，这些元素在样品表面呈现出高度的均匀性。

图3. HAADF-STEM（a）、HRTEM（b）和玫瑰状Pd/NiCo ₂ O ₄ 结构的元素映射图像（c-f），玫瑰状Pd/NiCo ₂ O ₄ 结构的SAED图案（g）。

通过X射线衍射（XRD）分析催化剂材料的晶体结构和结晶度。如图4所示，不同形貌NiCo ₂ O ₄ 样品在负载金属钯前后均为尖晶石晶体结构。具体来说，所有NiCo ₂ O ₄ 样品与标准卡片结果一致，在2θ = 18.90、31.10、36.70、38.40、44.60、59.10和64.90°处明显的特征峰，分别对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）平面。在引入Pd后，观察到衍射峰强度轻微下降，可能是由于经过二次煅烧后导致结晶度有轻微的降低。此外，没有任何与金属相关的衍射峰，这表明NiCo ₂ O ₄ 衬底上的金属种尺寸小，且分布均匀。

【解读】J. Catal.：Pd/NiCo2O4纳米催化剂的抗缺陷工程及其CO2加氢制甲酸性能研究

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