本文介绍了美国普渡大学的研究者发现了一种新型分子聚集体相——单分子类聚集体（SMA），该相形成于二维杂化钙钛矿超晶格中，具有接近平衡距离的分子间距离。这项发现源于二维无机子晶格与精心设计的有机染料的结合，克服了传统有机物聚集导致的发光问题，展示了高效发光的单分子聚集体的可能性。这一突破可能推动发光二极管、激光和量子技术等应用的进步。
传统的有机发光分子在聚集和稀释状态下的行为存在知识差距，研究者一直在探索如何调控分子间距以实现高效的发光。
本研究成功将有机发光体引入到二维钙钛矿晶格中，实现了单分子类聚集体（SMA）态的形成。在接近平衡状态下，这种新型聚集态展示了单分子的行为，表现出高效的发光性能。
研究者利用二维无机子晶格和有机染料的结合，实现了对有机发光体行为的调控。通过实现二维超晶格，有机发射体保持了有效的电子隔离，产生接近统一的光致发光量子产率，类似于单个分子。此外，该研究发现具有适当分子内扭转结构的分子发光体在钙钛矿超晶格中能够保持单分子的特性。
这种新型的单分子类聚集体（SMA）态的发现为先进的光谱和光子应用提供了新的可能性。通过筛选具有理想特性的有机发光体，这种杂化超晶格可能成为丰富的光电材料家族，适用于固态照明应用。
该研究由美国普渡大学的研究团队完成，其中王康为第一作者。该研究以论文形式发表在Nature杂志上，展示了研究者们在调控有机发光体行为方面的卓越成果。
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分子间距离，在很大程度上决定了有机物的光电性能。传统的有机发光分子通常用作聚集体或在外来基质中稀释的单分子。
近几十年来，它们在各种应用中获得了极大的研究兴趣，包括发光二极管、激光和量子技术等。
然而，对于这些分子在聚集和稀释状态下的行为，仍然存在知识差距。
在此，来自
美国普渡大学
的
Brett M. Savoie&窦乐添
等研究者报告了一种
前所未有的分子聚集体相
，它形成于一个
接近平衡距离的二维杂化钙钛矿超晶格
中，称之为
单分子类聚集体
(SMA)。
相关论文以题为“
Two-dimensional-lattice-confined single-molecule-like aggregates
”于2024年09月11日发表在
Nature
上。
普渡大学化学工程学院博士后王康（现中国科学院化学研究所研究员）为论文第一作者，
王康
，中国科学院化学研究所光化学院重点实验室研究员/课题组长，国家高层次青年人才。
具有分子间距在平衡点(3–5 Å)的有机晶体是最稳定的聚集相之一。在这一平衡状态下，有机分子通常表现出强烈的分子间相互作用(如π–π堆积、能量传递、电子转移和自吸收)，导致其光致发光量子产率(PLQY)显著下降。这种现象被称为聚集诱导猝灭(ACQ)，是限制聚集发光体实际应用的重要因素。
减轻ACQ的有效策略，是通过将发光体空间分离，减少或消除分子间的相互作用，使其间距大于10 Å，如通过将其溶解在溶剂中、在其他基质中稀释、嵌入多孔宿主中或生长基于大环宿主的超分子单晶。
这些良好分离的单分子能够有效发光，为有机发光二极管(OLED)、激光器及其他光电应用奠定了基础。然而，关于分子间距介于平衡态与稀释态之间的有机发光体的研究较少，其行为也鲜有受到关注。
二维(2D)层状杂化钙钛矿作为一种新兴的可溶液加工的半导体材料，结合了有机与无机成分的优势。这些独特的二维有机-无机超晶格(SLs)为研究接近平衡态的有机发光体行为提供了平台，因为无机片层通常具有约6 Å的方形晶格间距，足以调节或抑制分子间相互作用。
许多研究集中在有机部分的引入，如何提高无机片层的发光效率、载流子传输能力和稳定性，并在高性能钙钛矿电子和光电器件中取得了诸多突破。
然而，利用无机子晶格调控有机分子的相互作用、分子堆积及发光性质的研究仍然很少。
自20世纪90年代末以来，已有多个研究小组报道了有机半导体-钙钛矿超晶格的形成，并确认发光体可以是有机染料。然而，能够嵌入层状钙钛矿的有机分子发光体种类有限，其PLQY通常较低(通常低于10%)。
在本文中，研究者展示了一种
新型的分子聚集态
，称之为SMA(单分子聚集体)，该态通过将
二维无机子晶格
与
精心设计的有机染料结合
，在
接近平衡状态下实现
。
在这种杂化超晶格中，有机发光体的行为与单个分子极为相似，表现出相似的发射波长、寿命以及接近100%的PLQY。通过实现二维超晶格，有机发射体保持在附近，但令人惊讶的是，保持电子隔离，从而产生接近统一的光致发光量子产率，类似于单个分子。
此外，钙钛矿超晶格中的发射体，表现出强烈的排列和密集的堆积，类似于聚集体，从而可以观察到强大的定向发射，大大增强了辐射复合和有效的激光。
分子动力学模拟和单晶结构分析，强调了二维晶格中分子的内部旋转和振动自由度，对于形成专属SMA相的关键作用。
这种二维超晶格，统一了单分子和聚集体的矛盾性质，从而为先进的光谱和光子应用，提供了令人兴奋的可能性。
图4 其他新开发的有机发射体在二维SLs中的单分子行为。
综上所述，研究者成功地将多种有机发光体，引入到二维钙钛矿晶格中，调控其发光范围从蓝光到绿色和红色。研究发现，具有适当分子内扭转结构的分子发光体在钙钛矿超晶格中能够保持单分子的特性。
令人惊讶的是，这些分子发光体在钙钛矿超晶格中表现出类似聚集体的紧密堆积和强取向，导致了异常的发光行为，如定向发射、增强的辐射复合速率和低阈值激光现象。
