第一作者：任净佚硕士研究生、李卓博士
通讯作者：曲滨鸿副教授、曲阳教授、井立强教授
通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室
DOI：10.1002/adma.202404392
双氯芬酸（DCF）作为一种典型的药物和个人护理产品(PPCPs)，已成为全球关注的新兴污染物。迫切需要发展一种超灵敏、高选择性、可视化的水环境检测技术，实现精准识别DCF污染物，为其高效治理和管控奠定基础。染料伊红Y（DeY）具有较强的可见光吸收，常作为半导体材料的光敏剂，并在可见光激发下通过向半导体转移电子而发生光敏化脱色。然而，如果另外一种物质能够高选择性吸附在半导体表面，将阻断DeY与半导体之间的电子转移，可以有效阻止光敏化脱色过程而使DeY保留原本鲜艳的红色。这种基于光敏化反应导致染料颜色变化的特性有望发展DCF的超灵敏、高选择性、可视化检测方法。纳米氮化碳是典型的有机半导体，其能带结构与DeY较为匹配，可与其构建光敏化传感体系。其中，纳米氮化碳对DCF的高选择性吸附是关键！基于此，本文首次报道了一种通过硼酸对Co的预锚定而形成Co-OB-三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体，进一步通过热缩聚合成法，成功地制备出具有Co-N2O2双原子配位结构的单原子Co锚定的g-C3N4纳米片(sCo/BCN)，并用于构建新型可视化DeY--sCo/BCN光敏化检测体系。在最佳检测条件下实现对DCF的高灵敏检测，检测范围为8 ng·L−1~ 2 mg·L−1，检出限(LOD)可达3.5
ng·L−1 (比g-C3N4灵敏度提高了4个数量级，超越目前已报道的最优检测方法的检出限12 ng·L−1)，并表现出超高的检测选择性。通过激光闪光光解技术、原位分析技术、时间分辨光谱技术、结合理论计算表明，DeY脱色机制是基于在可见光激发下DeY的三线态激发态电子向氮化碳转移，导致DeY共轭结构被破坏；Co-N2O2双原子配位结构有助于单原子Co通过对DCF上的Cl的化学键合作用，实现对DCF的高选择性吸附，显著提升了该方法的检测性能。这项工作不仅发展了一种新型可视化染料光敏化传感方法，并且开辟了一种简单高效的单原子合成策略。双氯芬酸(DCF)是一种典型的药物和个人护理产品(PPCPs)，由于对人类健康和环境构成重大威胁，已成为全球关注的新兴污染物。DCF在世界各地的各种水源中经常被检出，尽管其检出浓度低至μg·L-1或ng·L-1，但仍具有巨大的生物蓄积潜力和较高的毒性，因此，建立对痕量DCF的超灵敏、可视化的检测技术对于制定有针对性的环境保护战略和开发高效的环境治理技术至关重要。颜色鲜艳的具有氧蒽杂环共轭结构的染料伊红Y（DeY）常作为半导体材料的光敏剂，易物理吸附到半导体表面，在可见光激发下其激发态电子向半导体转移进而引起DeY光敏化脱色；石墨相氮化碳（g-C3N4）具有合适的能带位置及可调控的结构特性，常作为光敏化体系中的半导体，因此基于DeY--g-C3N4光敏化体系中DeY的光敏化脱色，及DCF选择性吸附在g-C3N4表面而定量阻断DeY脱色过程，有望实现对DCF的可视化检测。提高g-C3N4对痕量DCF的选择性吸附是提升该检测方法灵敏度的关键。研究发现价格低廉的单原子过渡金属Co具有高效精准的原子利用率，Co与Cl之间可以形成有效的键合作用，因此在g-C3N4上引入单原子分散的Co 位点可以促进对具有氯原子的DCF的选择性吸附。通常g-C3N4上有丰富的N位点可以与单原子过渡金属配位，我们之前的研究表明，通过热聚合Zn-三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体的合成策略，g-C3N4中的N原子可以有效地锚定单原子Zn。最近的研究表明，将O配位与传统的N配位相结合的N、O双原子配位结构更有利于锚定单原子位点，显著影响单原子金属的电子结构，从而提升其吸附能力和反应活性。基于此，设计将硼氧(BO)物种原位引入到富氮的三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体中，BO结构可以通过O原子对单原子Co的配位，并结合g-C3N4上N原子对单原子Co的配位，构建单原子Co的O和N的双配位环境，使单原子Co在g-C3N4上稳定地高度分散。这种独特的电子结构，将显著提高对DCF的选择性吸附。此外，利用激光闪光光解技术、原位红外技术、时间分辨技术、结合理论计算等研究光敏化检测过程中DeY的脱色机制及DCF对DeY脱色的阻断机制，对材料的设计和提高DCF的检测能力也至关重要。1. 发展将硼氧物种原位引入富氮的三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体中预固定单原子钴的合成策略，成功构建了具有独特Co-N2O2构型的g-C3N4超薄纳米片（sCo/BCN）。
2. 首次设计了一种新型DeY--sCo/BCN光敏化传感系统，实现了对无色DCF的可视化超灵敏检测，检测范围为8 ng·L−1至2 mg·L−1，LOD低至3.5 ng·L−1，超越目前已报道的其它DCF检测方法的检出限。
3. 基于实验结果、原位和时间分辨技术、并结合理论计算证明，DeY的快速脱色是由于可见光激发下DeY的长寿命三线态激发态电子向sCo/BCN的导带转移，导致DeY共轭结构被破坏，且吸附氧的存在促进了这一电子转移过程。而g-C3N4上所构建的单原子Co位点通过与DCF中Cl之间的强相互作用，增强了对DCF的选择性化学吸附，从而阻碍了DeY的光敏化脱色过程。首先以三聚氰酸、三聚氰胺为原料，构建三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体，然后依次引入硼酸提供的BO源、硝酸钴提供的Co源，通过BO物种对Co的预固定形成Co-OB-三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体，再进一步热缩聚，最终得到具有Co-N2O2构型的g-C3N4超薄纳米片，厚度约3.5 nm (图1a和b)。大量Co以原子级均匀地分散于g-C3N4表面（图1c-e）。
图1 sCo/BCN的a) AFM 图及b) 相应的高度图,
c) TEM图, d) Co元素的EDS能谱图, e) HAADF-STEM图(白点代表单原子Co)。
通过Co K-边 X 射线吸收近边结构光谱（XANES）和Co K-边的 R空间 X 射线扩展边吸收精细结构光谱（EXAFS）测试可知，sCo/BCN的XANES光谱形状与有明确化学结构的参照物Co箔、CoPc、Co3O4的光谱形状明显不同，但与CoO相似（图2a），表明sCo/BCN和CoO具有相似的Co的氧化态，即Co价态接近+2价。通过Co的 K-边 EXAFS 曲线 (图2b) 可知，sCo/BCN的主峰位置在1.51 Å 左右，位于参照物CoPc中Co-N键对应的峰值（Co-N4配位）和CoO中Co-O键对应的峰值之间，且没有明显观察到金属Co-Co配位贡献引起的吸收峰（2.18 Å），说明sCo/BCN具有Co-N 和 Co-O双配位环境；进一步通过对sCo/BCN的 EXAFS 拟合结果和理论计算表明Co单原子通过g-C3N4七嗪环空腔中2个N和引入的BO物种中的2个O原子形成双原子配位结构（图2d），且这种特殊的构型相比于Co-N4单一的配位结构对单原子Co具有更稳定的结合能（Eb=6.91 eV）。
图2 sCo/BCN、CoPc、Co 箔、CoO 和Co3O4 的 a) Co K-边的归一化XANES光谱,
b) Co K-边的EXAFS光谱, c)
sCo/BCN的EXAFS 拟合曲线, d) sCo/BCN优化的模拟结构模型。
利用所制备的sCo/BCN材料构建能可视化检测DCF的DeY--sCo/BCN光敏化传感系统，该方法检测过程如下：在可见光535 nm激发下，sCo/BCN可以在1.5
min时实现对DeY溶液的光敏化脱色，DeY可见光吸光度降低；当引入DCF时，由于sCo/BCN对DCF具有增强的选择性吸附作用，可以阻断DeY的光敏化脱色过程，这种阻断作用导致DeY的可见光吸收强度增加，并且颜色从白色变化为粉红色（图3a和b）。为了量化DeY光敏化脱色程度和DCF对其的阻断程度，定义了光敏化脱色率ƞpd和阻断率ƞi。在DCF浓度为8 ng·L-1~ 30 μg·L-1和30 μg·L-1 ~ 2 mg·L-1范围内，DeY 计算得到的ηi的对数[lg(ηi)]和DCF浓度的对数[lg(CDCF)]之间分别存在较好的线性拟合关系(图3c)，线性相关系数R2值均高于0.990，通过LOD=3σ/k计算得到DCF的 LOD低至3.5 ng·L-1。此外，在自然界中，DCF通常与其它有机物共存，因此可能对检测结果造成干扰，然而该体系检测DCF时计算得到的ηi远远超过其它与DCF具有相似结构的有机物，并且在共混有其它干扰物的情况下，这种高响应保持不变（图3d），从而表明了对DCF检测的高选择性。
图3 a)
DeY在不同条件下随时间延长的脱色效果：紫色线为DeY自氧化脱色过程，蓝色线为在sCo/BCN存在的光敏化体系下的脱色过程，红色线为光敏化体系中加入DCF后的脱色过程。b) DeY--sCo/BCN光敏化检测系统中随着DCF浓度的增加，DeY的可见光吸收光谱和颜色变化(插图)。c)
[lg(CDCF)]和[lg(ƞi)]之间的关系，误差棒表示三个平行实验得到的相对标准偏差。d)
DeY--sCo/BCN光敏化检测系统中检测DCF与其它有机污染物的lg(ƞi)的比较，其中绿色柱状图代表每种污染物的lg(ƞi)，蓝色柱状图代表DCF中引入其它污染物后的DCF的lg(ƞi)。
DeY的LUMO能级高于g-C3N4的导带能级，因此DeY的光激发电子向sCo/BCN的导带转移具有热力学可能性。通过比较N2和空气条件下DeY的脱色效果，以及空气条件引入·O2-捕获剂后的脱色效果（图4a和b），结果表明，DeY主要是由于DeY的光激发电子向g-C3N4转移引起的光敏化脱色，而O2吸附在sCo/BCN表面可以促进该电荷转移过程。进一步通过激光闪光光解实验，如图4c和4d所示，在532 nm激光激发下，DeY位于570 nm处的三线态激发态(3DeY*)吸收峰在加入sCo/BCN后的5 μs内迅速减弱，并在460 nm处出现新的吸收峰，这个独特的吸收峰是由于电子从DeY的激发态(3DeY*)转移到sCo/BCN的导带形成DeY阳离子 (DeY+•)。理论计算（图4e）表明DeY被吸附在sCo/BCN表面后，C1位置电子密度局域增强，该位置的电子易在光敏化过程中向sCo/BCN转移，导致DeY的共平面结构发生扭曲，共轭体系被破坏，进而引起DeY的脱色。
图4 a) 比较DeY溶液和DeY--sCo/BCN混合体系分别在氮气和空气条件下535 nm光照1.5 min后DeY的脱色率。b) 在可见光照射下，存在和不存在·O2-捕获剂时DeY的脱色率随时间变化情况。c) DeY和 d) DeY--sCo/BCN混合体系在532 nm激光激发下的闪光光解瞬态吸收光谱。e) DeY--sCo/BCN光敏化脱色体系理论计算的差分电荷密度图。
DCF的检测性能依赖于g-C3N4基纳米材料对DCF的选择性吸附能力，通过吸附动力学测试（图5a）、Zeta电位（图5b）、原位FT-IR测试（图5c）发现，与 CN相比，sCo/BCN在整个吸附过程中，基于Co-Cl的化学吸附，对DCF 具有较高的吸附量和较强的吸附效率，尤其对DCF具有优异的单分子层吸附量。相反，对DeY的吸附主要为静电吸引的物理吸附过程。进一步通过理论计算分析表明DCF主要通过Co-N2O2位点上的单原子Co与DCF的Cl之间形成强的化学键合作用被化学吸附至sCo/BCN表面（图5d），与CN相比具有更高的吸附能（Ea=-1.30 eV），Co-N2O2位点的构建对于提升DCF的选择性吸附起到重要的作用。
图5 a) CN和sCo/BCN在298 K时对DCF和DeY的吸附等温线。b) CN基材料、DeY和DCF的Zeta电位。c) sCo/BCN在吸附前、对DCF吸附饱和后、及氮气吹扫下程序升温条件下的原位FT-IR谱图。d)
DCF在CN和sCo/BCN体系上吸附的结构模型和吸附能(Ea)。
sCo/BCN通过特殊的Co-Cl强的化学吸附显著提升了对DCF的单分子层吸附量，从而阻碍了DeY在sCo/BCN表面的物理吸附，进而阻断DeY的光敏化脱色过程。通过监控DeY位于570 nm处3DeY *瞬态吸收的衰减过程 (图6a)表明，3DeY*具有较长的寿命（16 μs），当加入sCo/BCN后，3DeY *的激发态寿命显著变短至5 μs，寿命的缩短表明可见光激发产生的3DeY*激发态电子可以向sCo/BCN转移。然而引入DCF后，由于DCF被竞争吸附在sCo/BCN表面，导致阻碍了DeY与sCo/BCN之间的电子转移，因此3DeY*寿命又延长至12 μs，寿命的延长充分证明了DCF阻断了DeY的光敏化脱色。另外，时间分辨的荧光光谱通过观察DeY在465 nm激发下的平均荧光寿命变化规律也进一步揭示了DCF的引入可以阻断DeY的光激发电子转移过程，与激光闪光光解实验的结果一致，其检测机制示意图见图6c。
图6 a) DeY、DeY--sCo/BCN和DeY--sCo/BCN中引入DCF体系下DeY位于570 nm处3DeY *瞬态吸收的时间分辨衰减曲线。b) DeY、DeY--sCo/BCN和DeY--sCo/BCN中引入DCF体系下在465 nm激发下的时间分辨荧光衰减过程。c) DeY--sCo/BCN光敏化传感系统的检测机理示意图。
这项工作提供了一种新的单原子合成策略，该策略可以得到具有特殊双杂原子配位构型的高度稳定的单原子位点，是实现超灵敏、选择性检测DCF的关键，为基于单原子的检测方法的发展带来了新的机会。更有意义的是，首次发展了一种DeY--sCo/BCN可视化光敏化传感系统，实现了对DCF在8 ng·L−1至2 mg·L−1的宽检测范围内的高灵敏检测， 检出限仅为3.5
ng·L−1，其检测性能优于同类报道，为发展新型可视化检测方法提供新的途径。井立强，二级教授、博士生导师，入选国家级人才计划，教育部创新团队带头人，享受国务院特殊津贴专家，哈尔滨工程大学、吉林大学兼职教授。现任黑龙江大学党委常委、副校长，功能无机材料化学教育部重点实验室副主任。现受聘为中国可再生能源学会光化学专业委员会、中国化工学会化工新材料专业委员会和中国感光学会光催化专业委员会副主任委员等。受邀担任 “Materials Research Bulletin”、“The Innovation”、“Chinese Journal of Catalysis”、“Chinese Chemistry Letter”和“eScience”国际重要（SCI）刊物等编委。多年来主要围绕半导体光催化纳米材料及其在能源生产和环境净化及检测等应用方面开展深入研究，获批主持承担包括多项国家级重点项目在内的20余项省部级以上重要课题。获得省科技奖一等奖2项、中国授权发明专利17项。至今已在“Angew Chem Int Ed”、“Adv Mater”、“Nat Commun”、“Chem Soc Rev”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”、“Appl Catal B: Environ”、“ACS Catal”、“Environ Sci Tech”、“J Hazard Mater”和“Chem Eng J”等上发表SCI论文200余篇，IF因子58，ESI ToP论文18篇，被SCI论文总引用18000余次，近10年连续成为了Elsevier公司发布的中国高被引学者。入选2022年度“全球前2%顶尖科学家终身成就榜”。研究论文多次被“ACS C&EN”、“Wiley China”和“X-Mol”等学术媒体和交流平台重点推介。曲阳，教授，硕士生导师。黑龙江省级人才计划入选者。2014年7月至今就职于黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室。主要从事纳米复合氧化物基环境光催化剂的开发及其在环境污染物转化和环境污染控制过程机制分析等方面的研究工作。至今，主持完成包括2项国家自然科学基金、2项黑龙江省自然科学基金和1项中国博士基金面上项目（一等）等在内的10余项省部级以上研究课题。目前，以第一作者/通讯作者在Angew Chem Int Ed、Adv Mater、Adv Sci、Appl Catal B、Nano Res、J Hazard Mater、Environ Sci Nano等环境和化学领域高水平SCI收录国际期刊上发表研究论文50余篇。被正面引用3200余次。获授权国家发明专利4项。曾获11th Sino-US Nano Forum Silver Award、第31届全国化学年会环境化学分会优秀墙报奖、获6th SFSC poster award of sustainable energy & fuels。现任中国感光学会光催化专业委员会委员，Chinese Chemical Letter编委会委员，Rare Metals和稀有金属两刊青年编委和Eco-Environment & Heath (EEH)青年编委；中国化学会会员、中国颗粒研究学会会员。曲滨鸿，副教授，硕士生导师。主要从事光驱动纳米材料的开发及其环境污染物分析检测技术等方面的研究工作。至今，主持完成2项厅局级项目，以第一作者/通讯作者在Adv Mater、J Hazard Mater、Environ Sci Nano等材料和环境领域高水平SCI收录国际期刊上发表研究论文5篇，获授权国家发明专利2项。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang/people。欢迎关注我们，订阅更多最新消息
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