《Carbon》：坚固耐用的生物质超疏水传感器，用于再愈合和水下振动检测

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2024-01-02 08:30

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具有防水性等两种以上功能的功能性超疏水材料得到了快速发展，以满足淡水采集、智能家居、可穿戴传感电子、水下传感器等新兴领域的需求。为满足防水性的要求，表面能较低的石油基材料，包括PTFE、PDMS、氟烷基硅烷等已被广泛用作超疏水基质。然而，这些不可再生和不可生物降解的聚合物由于在使用期间的浸出会对生态环境造成重大破坏，特别是在海洋生态系统中更具挑战性。此外，国际公约对海上船舶使用的涂层要求也越来越严格。因此，在构建功能性超疏水材料中，利用成本可承受、可广泛获得且具有潜在降解性的绿色聚合物是一项重要而又具有挑战性的任务。

近日， 西北工业大学张和鹏教授团队 采用改性多壁碳纳米管（MWCNTs）和 生物基环氧树脂 构建了一种坚固耐用的 全生物基超疏水传感器 （FBSS）。基于其固有的化学稳定性和自相似结构，FBSS具有持续的超疏水性，即使在暴露于空气中70d或经受100次磨损循环后仍能保持其表面特性。由于体系中存在酯键，FBSS可以发生键交换反应，从而实现微构型愈合能力以及出色的修复重复性（>4次）。此外，利用弯月面形状的更高波浪灵敏度，导电FBSS被应用于监测搅拌、重物下落、速度变化、吹气和人体活动产生的振动。这一发现为制备绿色和可持续的超疏水材料提供了指导，同时为水下传感器的合理设计提供了指导。

相关工作以“A robust biomass superhydrophobic sensor for Re-healing and underwater vibration detection”为题发表于《Carbon》。

/ MWCNTs的疏水性 /

为了实现超疏水特性，首先在MWCNTs-OH表面接枝长碳链进行疏水处理。在水解过程中，OTS改性剂中的硅氧烷转化为硅羟基，然后将改性剂接枝到MWCNTs-OH表面，与羟基发生脱水反应(方案1a)。SEM分析显示，MWCNTs-OH和MWCNTs-CH3的形貌几乎没有变化(图1a和b)，而它们的表面浸润性发生了逆转，接触角从0°增加到160°(图1a和b)。此外，Si元素均匀分布在MWCNTs-CH3的EDS图像上(图1c)，表明OTS在MWCNTs-OH表面接枝成功。通过FTIR和XPS进一步确认OTS成功接枝到了MWCNTs-OH上。

方案1. 具有水下振动检测功能的自愈FBSS的制备过程。

图1. （a） MWCNTs-OH和（b） MWCNTs-CH3的SEM照片;（c） MWCNTs-CH3的EDS图像; MWCNTs-OH和MWCNTs-CH3的（d）FTIR谱图和（e） XPS谱图。

/ 生物质环氧树脂Vitrimer的合成与表征 /

在可持续发展原则的指导下，以环氧大豆油（ESO）、氢化二聚酸（HDA）和樟脑酸（CHA）为反应物，成功合成了一种全生物基疏水性环氧树脂（BEV）。图2a显示了BEV环氧树脂的制造工艺和化学结构示意图。通过ATR-IR对BEV的化学结构进行了表征（图2b），环氧基团特征峰几乎消失并在3450 cm ^-1 处出现-OH，证明环氧基团完全反应。在TBD存在下，新形成的羟基与酯键可发生动态交换反应，使BEV具有自愈性能。如图2c所示，BEV样品在180 °C烘箱中加热，裂纹随时间的增加逐渐减小。此外，BEV被彻底切割，在180°C下重新连接120 min（图2d），愈合后的环氧薄膜可以自由拉伸。

图2. （a） BEV树脂的合成;（b） BEV树脂的ATR-IR光谱;（c） BEV树脂的自愈过程 ;（d） BEV树脂愈合前后的数码照片;（e）自愈机制示意图。

/ 多孔环氧树脂复合材料的制造 /

随后采用牺牲模板法制备了由BEV和MWCNTs-CH3组成的多孔导电超疏水复合材料。不同条件下制备的生物基复合材料记为PECx，其中x为MWCNTs-CH3与反应物混合物的质量比，所述FBSS为PEC0.2。PEC0.2样品水处理前后的XPS光谱如图3e所示。水洗后样品的宽扫描光谱中，Na 1s、Na KLL、Cl 2s和Cl 2p在1070 eV、494 eV、196 eV和60 eV处的峰消失，证实了NaCl盐模板的成功去除。SEM图像(图3a-d)显示，所有复合材料呈现高度互连的多孔结构，其特征是明显的亚微米级孔隙排列。并随着MWCNTs-CH3含量的增加，PECx的基体逐渐强化，导致了低收缩率和高孔隙率以及逐渐增强的表面疏水性也增强。

图3. 多孔环氧树脂复合材料的表征。

/ FBSS传感器的超疏水和自清洁特性 /

《Carbon》：坚固耐用的生物质超疏水传感器，用于再愈合和水下振动检测

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