论文DOI：10.1073/pnas.2400546121
利用可再生电能进行二氧化碳（CO
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）电化学转化制乙烯（C
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），在消除温室气体的同时，可实现高价值大宗化工产品乙烯的绿色合成，对于加快我国碳资源高值转化，实现“碳中和、碳达峰”双碳战略目标具有重要的影响。然而，由于存在法拉第效率不足、反应速率低下和机理复杂等问题，通过可再生电力还原CO
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生产C
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H
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等多碳化学品仍然面临严峻挑战。本工作报道了在CO
2
电还原中，不同晶体结构的铜（Cu）表面上的速率决定步骤（RDS）不同，导致其具有不同的反应路径，进而表现出催化性能的差异。通过实验和理论计算相结合，本研究揭示了C-C键的形成是Cu（100）上的RDS，而
*
CO与吸附水的质子化在具有更高能垒的Cu（111）上成为新的决速步骤。在氧化物衍生的Cu（100）占主体的Cu催化剂上，实现了中性条件下高达72%的C
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H
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法拉第效率（C
2+
法拉第效率90%），359 mA cm
−2
的部分电流密度，并在500 mA cm
−2
的工业级电流密度下运行超过100 h，优于富含Cu（111）晶面的Cu催化剂。进一步，该催化剂在5 cm
-2
的膜电极组件电解槽中，C
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的选择性在70小时内保持在60%以上，全电池能量效率达到23.4%。
为了使商业规模的C
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电合成成为可能，研究工作不仅应该致力于新的催化剂设计，还应该致力于对控制CO
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还原（CO
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R）性能的机理理解。目前，C
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产物的反应途径机制仍存在争议。一个关键问题是C-C耦合还是
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CO到
*
CHO的质子化过程是反应速率决的定步骤(RDS)。对于Cu催化剂，一些学者认为，在CO电还原形成C
2+
产物的过程中，
*
CO与吸附水的质子化是RDS。然而，另一部分学者则认为，在电化学CO→C
2+
转化过程中，C-C成键在能量上更倾向于作为RDS。对于Cu催化剂的CO
2
R，多数学者认为C-C耦合，一个不依赖于pH的过程，是C
2+
产物形成的RDS。然而，Cu催化剂上C
2+
生成的RDS原则上也可以是
*
CO与吸附的水的质子化反应，且反应速率亦不受pH影响。因此，确定Cu上准确的CO
2
R限速步骤将为新一代催化剂的设计提供基础，然而，迄今为止，这方面的研究还很少。
本工作实验结果表明，在CO
2
电还原过程中，具有不同晶面组成的Cu催化剂的RDS不同，导致了不同的催化性能。Cu（100）上的C-C耦合是RDS；而在Cu（111）上，RDS则变为
*
CO与水的质子化。在氧化物衍生的主要暴露晶面为Cu（100）的催化剂上，实现了72%的高C
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法拉第效率（C
2+
法拉第效率约为90%），359 mA cm
-2
的部分电流密度，以及超过100 h的长期稳定性。
图1：o-CuO和p-CuO纳米片的合成及结构表征
通过等离子体处理，研究人员在原始CuO纳米片（o-CuO）上营造氧空位缺陷，获得了
等离子体处理得到的氧化铜（p-CuO）
。
p-CuO很好地继承了o-CuO的片状形态，表面空位的存在调节了费米能级附近的态密度，导致其具有较小的功函数
。
小角度X射线散射及O 1s的XPS表明p-CuO具有较多的氧空位。
图2：不同催化剂的表面分析
密度泛函理论计算预测，CO在p-CuO (001)上的吸附能比在o-CuO上的吸附能大，说明氧空位的存在有利于
*
CO吸附。尽管Cu(111)是多晶Cu中最稳定的面，但因为
*
CO的存在，Cu(100)的形成则变得更为有利。电化学还原处理后的o-CuO和p-CuO (分别称为o-Cu和p-Cu)的TEM图像显示，催化剂在还原后仍保留片状形貌。
HRTEM图像显示o-Cu暴露出(111)晶面，而p-Cu
则暴露Cu的(200)面。此外，OH
-
吸附实验进一步探究了材料的电化学活性表面上的晶面占比，结果与结构表征相符，证实了o-Cu以Cu(111)为主，而p-Cu主要暴露Cu(100)。
研究人员对两种样品在流动池（图3 A-F）与MEA（图3 G-I）中进行了电化学性能测试，结果表明，
在500 mA cm
−2
条件下，p-Cu的C
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FE为72% (C
2+
FE为90%)，远高于o-Cu。在-1.28 V下，C
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部分电流密度达到359 mA cm
- 2
，半电池
的PCE
C2H4
为33%。优于多数相关文献的报道值。
该催化剂的催化性能
在100 h内变化不大。稳定性测试后的p-Cu表面仍以(100)面为主。进一步研究表明，p-Cu在5 cm
-2
的MEA电解槽中，0.1 M KHCO
3
条件下，最大C
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FE达到64%，在全电池电压为3.14 V时，其生成C
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的能量效率达到23.4%。在800 mA时，稳定性超过70小时。
原位拉曼光谱测量表明，相比于o-Cu，p-Cu上
*
CO覆盖度更高，
*
CO吸附更强且以顶式吸附为主。CO反应级数测试及H/D同位素取代的乙烯KIE动力学测试结果表明，以（100）为主要暴露晶面的p-Cu上，C
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转化的决速步骤中发生的是两个
*
CO耦合；而在o-Cu上，C
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H
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转化的决速步骤中发生的是
*
CO与H
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O分子的质子耦合。电化学原位质谱的测试结果同样佐证了o-Cu和p-Cu上乙烯的转化反应具有不同的反应路径。
图5：Cu催化剂在CO
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到C
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转化过程中晶面相关的RDS
实验结果揭示了Cu上CO
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转化为C
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的反应RDS的晶面依赖特性。在(111)为主的o-Cu上，
*
CO的表面覆盖率较低，
*
CO多采用桥键构型，导致反应路径的RDS不同于Cu(100)的C-C耦合。此外，
*
CO在p-Cu表面的充分覆盖促进了C-C耦合的速率，导致了优异的CO
2
→C
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H
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性能。
理论计算结果表明，在Cu(100)上，
*
CO→
*
OCCO的活化能势垒远低于
*
CO→
*
CHO的活化能势垒，说明在Cu(100)上，C-C的耦合是有利的。而在Cu(111)上，
*
CO→
*
CHO的能垒低于
*
CO→
*
OCCO的能垒，因此
*
CO的质子化在动力学上是优先的。此外，发生在Cu(100)上的
*
CO→
*
OCCO比发生在Cu(111)上的
*
CO→
*
CHO所需的能量更少，这就解释了在(100)主导的p-Cu上更有利于CO
2
转化为C
2
H
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。
综上所述，本工作证明了富含氧空位的CuO纳米片和普通CuO纳米片是生成Cu催化剂的有效前驱体，在还原条件下分别优先暴露Cu(100)和Cu(111)面。研究发现，在Cu(100)为主的Cu催化剂上，CO
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转化为C
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的RDS是C-C偶联；而在Cu(111)为主的Cu上，
*
CO与H
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O的质子化成为决速步骤，从而导致CO
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到C
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的性质有很大不同。阐明反应机制对未来催化剂的开发具有重要意义，本工作研究结果为高效铜基催化剂的设计提供新理解，同时为从实验角度探究C
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转化机制提供指导和参考，有望助力实现工业级可再生能源驱动的电化学CO
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制备C
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。
Yu-Cai Zhang et al. Facet-switching of rate-determining step on
copper in CO
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-to- ethylene electroreduction, 2024.
https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121
第一作者简介：
张玉才，中国科学技术大学博士研究生，指导老师为高敏锐教授。2021年本科毕业于哈尔滨工业大学，获得理学学士学位；2021年至今，在中国科学技术大学攻读博士学位。主要研究方向二氧化碳电还原制乙烯催化剂的设计、反应机理及性能研究。
通讯作者简介：
高敏锐，中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。参加工作以来已发表近60篇通讯作者论文，包含Chem. Soc. Rev. (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Nat. Catal.（1）、Sci. Adv.（1）、PNAS（2）、JACS（8）、Angew. Chem.（9）、Nat. Commun.（8）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。曾获纳米研究青年科学家奖（2023）、中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。指导学生获中国科学院院长奖（6人）、博新计划（1人）和首批国自然青年学生基础研究项目（1人）等奖励和支持。
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