第一作者和单位：Yongjian Zeng 中山大学
通讯作者和单位：Kai Yan 中山大学，Xin Tu 英国利物浦大学
关键词：木质素，二苯醚，MgAl2O4尖晶石，Ru，氢解，载体效应
通过氢解直接裂解木质素及其衍生物中的C−O键是木质素转化的基本反应过程。该文章设计了一个简单的和绿色的方法，通过球磨和微波加热合成MgAl
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负载的Ru催化剂。与0.5Ru/Al
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和0.5Ru/MgO相比，0.5Ru/MgAl
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催化剂对4−O−5键断裂的催化性能更好，二苯醚转化的转化频率达到352.9 h
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。在160 ℃、1.5 MPa H
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条件下，0.5Ru/MgAl
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催化剂可使二苯醚完全转化，环己烷和环己醇的产率分别为43.8%和42.6%。良好的催化活性可以归因于在 MgAl
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上形成的大量高分散的富电子Ru
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物种，这源于载体向 Ru 的强电子转移。通过严格的实验证实了4−O−5键直接断裂，然后苯环氢化的反应机理。这项工作为开发高效的非均相催化剂用于氢解木质素资源提供了启发性的想法。
木质素是一种由三个基本苯丙烷单元组成的复杂聚合物，通过大量 C-O（66-75%）和C-C 键连接起来。木质素的解聚是利用木质素生产增值化学品和燃料的第一步，有效断裂C-O键对于木质素的解聚至关重要。在木质素的 C-O 键中，4-O-5键的断裂需要最大的解离能（314 kJ·mol
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），因其断键十分困难而受到广泛关注。
催化氢解因其选择性和相对温和的操作条件而成为木质素解聚的一种高效且技术。因此，人们一直致力于开发一种活性催化体系，用于4-O-5键的氢解。二苯醚(DPE)是一种典型的木质素衍生物，含有4-O-5键，广泛用于键断裂的研究。多相催化体系因其可分离性和可重复使用性在木质素转化中受到广泛应用。负载钌催化剂在木质素醚键的裂解中得到了广泛的应用。例如，采用浸渍策略制备的蒙脱石负载的Ru(Ru/MMT)可用于二苯醚转化，Ru负载量为 3.46 wt.% 的Ru/MMT催化剂在异丙醇中于 150 ℃反应 6 h 即可实现二苯醚完全转化。在木质素催化氢解中，克服催化剂合成过程中金属负载高、浸渍过程效率低以及转化反应时间长等仍然是挑战。因此，研究工作应该集中在设计高效的低金属负载催化剂，通过简单和绿色的方法来转化木质素衍生化合物。
载体在金属物种的分散和电子结构的改变中起着至关重要的作用，从而影响催化性能。尖晶石是一种优良载体，因为它能够通过强的金属-载体相互作用稳定沉积在其表面的金属物种。尖晶石的利用对于理解载体效应在木质素转化中的作用具有重要意义。
图 1a 概述了通过球磨和微波加热法合成 MgAl
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负载Ru催化剂的简单路线。纯MgAl
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样品的XRD图案显示尖晶石晶相，晶面为 (111)、(220)、(311)、(400)、(511) 和 (440)，分别位于 2θ=19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4° 和 65.2°。0.5Ru/MgAl
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的XRD谱图显示，与纯MgAl
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载体相比，尖晶石的结晶度有所提高。未观察到Ru的衍射峰，表明 Ru 物质分散性良好且粒径较小（图 1b）。0.5Ru/MgO催化剂表现出清晰的高强度MgO衍射峰。然而，在Ru含量与0.5Ru/MgAl
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相同的0.5Ru/Al
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催化剂的XRD谱图中，观察到 2θ = 28.0°处的特征峰，该峰对应于RuO
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的(110)平面（图 1c）。XRD 结果表明，载体会影响合成过程中催化剂上Ru物种的形成。因此，与 MgO和Al
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相比，MgAl
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尖晶石载体能够生成更小的Ru颗粒尺寸。
用 TEM观察催化剂的形貌和微观结构。如图2a所示，0.5Ru/MgAl
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呈现出薄纳米片结构，暴露了更多用于二苯醚转化的活性位点。Ru 纳米粒子 (NPs) 均匀地锚定在 MgAl
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尖晶石表面，平均粒径为1.5 ± 0.8 nm（图 2b），小于 0.5Ru/Al
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和 0.5Ru/MgO。HRTEM 图像显示 MgAl
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尖晶石的(311)平面具有清晰的晶格条纹，晶格间距为0.244 nm，对应于Ru的(002)平面的晶格间距为 0.214 nm（图 2c）。相反，在 0.5Ru/Al
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（图 S2b）和 0.5Ru/MgO（图 S2d）上观察到了清晰的RuO
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平面的晶格条纹，与XRD结果一致。此外，0.5Ru/MgAl
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的 HAADF-STEM 图像和元素映射显示 Mg、Al 和 O 元素分布均匀，尤其是Ru元素的高分散（图 2d-h）。
如图3a所示，在0.5Ru/MgO的H
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-TPR谱中观察到233 ℃处的宽还原峰。0.5Ru/Al
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催化剂在167 ℃处也出现了一个还原峰。在0.5Ru/MgO和 0.5Ru/Al
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中观察到的还原峰与RuO
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的还原有关，表明在制备条件下载体上的Ru物种发生了部分还原。有趣的是，在0.5Ru/MgAl
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催化剂上仅检测到 75 ℃、125 ℃ 和 189 ℃处的三个弱还原峰，表明在MgAl
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尖晶石载体上形成了丰富的Ru
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物种。与0.5Ru/MgO和 0.5Ru/Al
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相比，0.5Ru/MgAl
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的还原温度较低，这可以归因于Ru物种的粒径比前者小，因此具有更强的活化氢的能力。采用H
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-TPD研究催化剂上吸附的H
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分子的解吸情况（图 3b）。0.5Ru/MgAl
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的H
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解吸温度低于0.5Ru/MgO和0.5Ru/Al
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，表明 0.5Ru/MgAl
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上H
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的解离作用增强。
图4a为二苯醚转化过程中的反应产物，包括氢解产物和加氢产物，氢解产物包括苯(BEN)和苯酚(PHE)，环己烷(CHE)和环己醇(CHL)为其进一步加氢产物，以及直接环加氢的副产物环己基苯基醚(CPE)和二环己基醚(DCE)。图4b显示出了不同载体上负载的Ru催化剂的催化活性。0.5Ru/MgAl
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表现出最优的催化性能，TOF为352.9 h
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，是 0.5Ru/MgO的5.5倍。在相同反应条件下，还测试了采用不同催化剂制备方法合成的参考样品（0.5Ru/MgAl
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-C 和 0.5Ru/MgAl
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-I）的催化性能。0.5Ru/MgAl
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-C 和 0.5Ru/MgAl
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-I 的 TOF 值低于0.5Ru/MgAl
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（图 S3），表明球磨和微波加热在催化剂制备中的优势。此外，0.5Ru/Al
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和0.5Ru/MgO催化剂的物理混合物的低催化活性进一步证实了MgAl
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的载体作用提高了催化活性。
