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诺奖得主领衔/清华郭庆辉/浙大王端超Nat. Sustain.：生物质室温转化为石墨烯类材料

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-27 08:09

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石墨烯是一种二维碳材料，对其物理化学性质的研究在材料科学和凝聚态物理中具有重要意义，同时，石墨烯在基础科学和工程探索中的应用潜力也引起了研究者的广泛兴趣。目前，大规模生产石墨烯仍然存在一些障碍，常见的方法一般依赖于对石墨矿物的剥离，这些制备工艺成本高、不可持续且涉及在苛刻和危险条件下执行的数十个复杂步骤。生物质通过植物光合作用储存太阳能并吸收二氧化碳，是自然界中可持续的富碳有机物来源，但以之为原料需要在超过2000 ℃的高温下才可石墨化，这在工业上来说耗能极高。

针对这些问题， 诺贝尔化学奖获得者J. Fraser Stoddart 教授、 清华大学郭庆辉 副教授和 浙江大学 杭州国际科创中心 王端超 研究员等研究者开发了生物质一步室温石墨化策略。这种反直觉的室温石墨化工艺， 将生物质在室温下一步脱水缩合为还原氧化石墨烯 （D-C RGO）。此研究打破了传统概念，将生物质石墨化温度从约2000 ℃降低到了25 ℃，能耗降低98%以上，所制定的化学反应范式已经推广到了所有的生物质和碳水化合物。相关论文近日发表在 Nature Sustainability 上。

图1. D-C法在室温下一步将生物质转化为RGO的示意图

作者首先以多种生物质原料为前体进行了普适性实验并结合多种表征技术进行了所制备的D-C RGO质量鉴定。白杨木、麦秆、毛竹、茅草、生姜及亚麻都通过一步D-C法在室温下成功转化为石墨烯（图2）。使用拉曼光谱鉴定了源自这些生物质的D-C RGO样品，还通过拉曼mapping进行更大范围的表征以探索样品的整体一致性，其中在样品的10×10 μm范围内设置10×10个扫描点，记录 I _D /I _G 比值的映射。与原始生物质相比，XPS谱和C 1s峰表明C元素比例和C-O的比例都下降了，而C=C成为主要化学键，其比例达80%以上。这些数据表明，生物质在室温下通过脱氢和脱氧转化为以碳元素为主的石墨烯类材料。作者使用AFM表征了各个生物质来源的D-C RGO样品，确定了它们为单层石墨烯的柔性形态。由于范德华力，一些D-C RGO再次堆叠在一起，这是无法避免的。总体上，AFM的表征结果更加印证了来源于生物质的D-C RGO的制备成功。

图2. 生物质衍生的D-C RGO的验证性表征

为了探索生物质在DC反应中的化学行为，作者分别使用纤维素、半纤维素和木质素试剂作为起始材料。将1克生物质放入 Schlenk 瓶中，然后加入聚四氟乙烯涂层磁子和100毫升浓 H ₂ SO ₄ 。反应在25–115°C温度范围内的水浴中进行1–4小时，搅拌速度为400转/分。生物质迅速溶解，混合物的颜色变为黑色。反应结束后，通过缓慢加入 250 毫升去离子水将溶液淬灭并冷却至室温。反应结果显示只有纤维素经过透析和冷冻干燥后产生黑色粉末（D-C RGO），基于这一事实，作者确定生物质中的纤维素是DC反应中的主反应成分。纤维素有一个同胞分子——淀粉，二者具有相似的结构，但连接葡萄糖单元的糖苷键类型不同，纤维素具有β-1,4-糖苷键连结，而淀粉具有α-1,4-糖苷键连结，二者具有相同的分子通式： [(C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n ] 。淀粉经过相同的DC反应，竟然也可以转化为高质量的石墨烯。基于经验，纤维素和淀粉都可以被 H ₂ SO ₄ 水解成葡萄糖（ C ₆ H ₁₂ O ₆ ，图3a-b），因此作者大胆假设DC反应中的反应基本单元是葡萄糖。为了验证这一假设，选择纯葡萄糖和三种类型的环糊精（CD）作为验证化合物。 α-CD （C ₃₆ H ₆₀ O ₃₀ ）、β-CD（C ₄₂ H ₇₀ O ₃₅ ）和γ-CD（C ₄₈ H ₈₀ O ₄₀ ）是天然的大环化合物，分别由六、七、八个D-吡喃葡萄糖基单元组成。再次对它们进行DC实验，正如预期的那样，它们都在室温下一步转化为高质量的石墨烯。

葡萄糖、纤维素、淀粉和三种CD都具有共同的碳水化合物通式： C _x (H ₂ O) _y ，在此引出一个经典反应，即葡萄糖与 H ₂ SO ₄ 脱水形成碳和水（图3c）。作者证明了一个新的化学反应形式，葡萄糖脱水后的碳能够自组装成石墨烯结构。他们推测，这些碳最初倾向于形成小簇或核，其外部边界带有多个羟基，然后通过添加更多s p ² 杂化碳原子生长成热力学稳定的石墨烯。纤维素、淀粉和三种CD的化学标准品都可以脱水为C（石墨烯）和 H ₂ O，这一观察扩展了经典的用 H ₂ SO ₄ 进行葡萄糖脱水的方法。基于此，作者提出了一个制备石墨的纯碳范反应式（图3c）——满足分子通式 C _x (H ₂ O) _y 的碳水化合物可以通过DC方法转化为石墨烯。

为了验证葡萄糖的DC反应性，作者还设置了反向实验进行探索。使用四种类葡萄糖衍生的化合物进行了另一组实验，例如甲基葡萄糖（ C ₇ H ₁₄ O ₆ ）、海藻酸[ (C ₆ H ₈ O ₆ ) _n ]、甲壳素 [(C ₈ H ₁₃ NO ₅ ) _n ] 和壳聚糖 [(C ₆ H ₁₁ NO ₄ ) _n ] 。结果这四种化合物溶解而只形成了浅黄色液体，没有形成任何固体（详情参考SI）。

图3. 葡萄糖及其衍生的底物的DC反应性验证以及纯碳反应范式

理解石墨烯的生长过程具有挑战性，高温石墨化使大多数表征仪器无法操作，而天然石墨的地质形成也无法追溯。得益于D-C方法的温和条件，作者可以控制D-C RGO的连续生长过程。首先，D-C RGO成核的AFM图像中可以清楚地观察到七个成核岛（图4a）。成核岛接近圆形，直径分布为2-8 μm，面积最小的顶有一些柔性的皱纹，这是由于柔性石墨烯中残余的内应力由于生长突然爆发而形成的。在核岛 4 号的放大图中，可以更清楚地看到中心的典型皱纹。反应时间增加一小时后，观察到核岛的直径变大并且相互接触的较大岛显示出合并的迹象。

图4b为符合石墨烯逐层生长机制的AFM图像，可以看出最下层的面积最大，向上逐渐减小。3D视图（图4d）可视化了这种逐层生长结构，说明D-C RGO倾向于以已经形成的片层为模板进行生长。通过计数并拟合该组D-C RGO的平均长度，发现其 R ²

诺奖得主领衔/清华郭庆辉/浙大王端超Nat. Sustain.：生物质室温转化为石墨烯类材料

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